Нитроксил

Нитроксил
Имена

Название ИЮПАК Азанон
Систематическое название ИЮПАК Оксиданимин ^{[ необходима ссылка ]}
Другие имена Оксонитрат водорода (I) Оксид азота Нитрозилгидрид Мономер азотистой кислоты
Идентификаторы
Количество CAS	14332-28-6^Y
3D модель ( JSmol )	Интерактивное изображение
ЧЭМБЛ	ChEMBL1200689^Y
ChemSpider	920^Y
MeSH	Нитроксил
PubChem CID	945
UNII	GFQ4MMS07W^Y
ИнЧИ InChI = 1S / HNO / c1-2 / h1H^Y Ключ: ODUCDPQEXGNKDN-UHFFFAOYSA-N^Y
Улыбки N = O
Характеристики
Химическая формула	H N O
Молярная масса	31,014 г · моль ^-1
журнал P	0,74
Структура
Координационная геометрия	Дигональный
Молекулярная форма	Двугранный
Термохимия
Теплоемкость ( C )	33.88 Дж ^-1 моль ^-1
Стандартная мольная энтропия ( S ^o₂₉₈ )	220,91 Дж ^-1 моль ^-1
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
Ссылки на инфобоксы

Нитроксил (обычное название) или азанон (название ИЮПАК) ^[1] представляет собой химическое соединение HNO. Это хорошо известно в газовой фазе. ^[2]^[3] Нитроксил может образовываться как короткоживущий промежуточный продукт в фазе раствора. Сопряженное основание, NO ^- , нитроксильная анион, является восстановленной формой из оксида азота (NO) и является изоэлектронным с молекулярным кислородом . Энергия диссоциации связи H-NO составляет 49,5 ккал / моль (207 кДж / моль), что является необычно слабым для связи с атомом водорода.

Поколение [ править ]

Нитроксил получают из реагентов соли Анджели (Na ₂ N ₂ O ₃ ) и кислоты Пилоти (PhSO ₂ NHOH). ^{[4] В} других заметных исследованиях по производству HNO используются циклоаддукты ацилнитрозо-разновидностей, которые, как известно, разлагаются путем гидролиза до HNO и ациловой кислоты. При фотолизе эти соединения высвобождают ацилнитрозо-частицы, которые затем разлагаются. ^[5] HNO генерируется с помощью органического окисления из циклогексаноноксим с тетраацетатом свинца с образованием 1-nitrosocyclohexyl ацетата: ^[6]

Это соединение можно гидролизовать в основных условиях в фосфатном буфере до HNO, уксусной кислоты и циклогексанона .

Дихлорамин реагирует с гидроксил-ионом, который всегда присутствует в воде, с образованием нитроксила и хлорид-иона. ^[7]

Реакции [ править ]

Нитроксил представляет собой слабую кислоту с p K a около 11, сопряженное основание представляет собой триплетное состояние NO ^- , иногда называемого нитроксидом . Однако сам нитроксил является синглетным основным состоянием. Таким образом, депротонирование нитроксила однозначно включает запрещенный переход спина от исходного материала синглетного состояния к продукту триплетного состояния:

¹ HNO + B^- →³ NO^- + BH

Из -за запрещенной по спину природы депротонирования отрыв протона происходит на много порядков медленнее ( k =4.9 × 10 ⁴ M ^-1 с ^-1 для депротонирования под действием ОН ^- ), чем можно было бы ожидать для процесса переноса протона гетероатомом (процессы, которые настолько быстры, что они иногда контролируются диффузией ).

K начинать с или заканчивая электронными возбужденными состояниями также была определена. Когда процесс депротонирования синглетного состояния HNO для получения синглетного состояния NO ^- имеет ap K _a составляет около 23. С другой стороны, при депротонировании триплета HNO для получения триплета NO ^- p K _a составляет около -1,8. ^[8]^[9]

Нитроксил быстро разлагается бимолекулярным путем до закиси азота ( k при 298 K =8 × 10 ⁶ мс ): ^[8]

2 HNO → N ₂ O + H ₂ O

Реакция протекает через димеризацию до азотистой кислоты H ₂ N ₂ O ₂ , которая впоследствии подвергается дегидратации. Следовательно, HNO обычно получают in situ, как описано выше.

Нитроксил очень реактивен по отношению к нуклеофилам, включая тиолы . Исходный аддукт перестраивается в сульфинамид : ^[9]

HNO + RSH → RS (O) NH ₂

Обнаружение [ править ]

В биологических образцах нитроксил можно обнаружить с помощью флуоресцентных датчиков, многие из которых основаны на восстановлении Cu (II) до Cu (I) с одновременным усилением флуоресценции. ^[10]

Лечебная химия [ править ]

Доноры нитроксила, известные как нитрозосоединения , демонстрируют потенциал в лечении сердечной недостаточности, и текущие исследования сосредоточены на поиске новых молекул для этой задачи.

См. Также [ править ]

Нитроксильные радикалы (также называемые аминооксильными радикалами) - химические соединения, содержащие функциональную группу R ₂ N-O ^•

Ссылки [ править ]

^ Докторович, Ф .; Bikiel, D .; Pellegrino, J .; Suárez, SA; Ларсен, А .; Марти, Массачусетс (2011). «Улавливание нитроксила (азанона) металлопорфиринами». Координационные обзоры химии . 255 (23–24): 2764–2784. DOI : 10.1016 / j.ccr.2011.04.012 .
^ Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8.
^ Виберг, Эгон; Холлеман, Арнольд Фредерик (2001). Неорганическая химия . Эльзевир. ISBN 978-0-12-352651-9.
^ Нагасава, HT; Kawle, SP; Elberling, JA; ДеМастер, EG; Фукуто, JM (1995). "Пролекарства нитроксила в качестве потенциальных ингибиторов альдегиддегидрогеназы по сравнению с релаксантами гладких мышц сосудов". J. Med. Chem . 38 (11): 1865–1871. DOI : 10.1021 / jm00011a005 . PMID 7783118 .
^ Коэн, AD; Zeng, B.-B .; Король, SB; Тоскано, JP (2003). «Прямое наблюдение разновидностей ацил нитрозо в растворе с помощью ИК-спектроскопии с временным разрешением». Варенье. Chem. Soc . 125 (6): 1444–1445. DOI : 10.1021 / ja028978e . PMID 12568581 .
^ Ша, Синь; Исбелл, Т. Скотт; Patel, Rakesh P .; День, Синтия С .; Кинг, С. Брюс (2006). «Гидролиз ацилокси-нитрозосоединений дает нитроксил (HNO)». Варенье. Chem. Soc. 128 (30): 9687–9692. DOI : 10.1021 / ja062365a . PMID 16866522 .
^ Уайт, Джордж Клиффорд (1986). Справочник по хлорированию (2-е изд.). Нью-Йорк: Ван Ностранд Рейнхольд. п. 169. ISBN. 978-0-442-29285-0.
^ а б Шафирович, В .; Лымарь, С.В. (2002). «Нитроксил и его анион в водных растворах: состояния спина, протонные равновесия и реакционная способность по отношению к кислороду и оксиду азота» . Труды Национальной академии наук Соединенных Штатов Америки . 99, 7340 (11): 7340–7345. DOI : 10.1073 / pnas.112202099 . PMC 124232 . PMID 12032284 . CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
^ a b Bianco, CL; Тоскано, JP; Бартбергер, доктор медицины; Фукуто, JM (2017). «Химическая биология передачи сигналов HNO» . Архивы биохимии и биофизики . 617 : 129–136. DOI : 10.1016 / j.abb.2016.08.014 . PMC 5318259 . PMID 27555493 . CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
^ Ривера-Фуэнтес, Пабло; Липпард, Стивен Дж. (2015). «Оптические зонды на основе металла для визуализации нитроксила (HNO) живых клеток». Соотв. Chem. Res. 38 (11): 2427–2434. DOI : 10.1021 / acs.accounts.5b00388 . hdl : 1721,1 / 107934 . PMID 26550842 .

[1] Докторович, Ф .; Bikiel, D .; Pellegrino, J .; Suárez, SA; Ларсен, А .; Марти, Массачусетс (2011). «Улавливание нитроксила (азанона) металлопорфиринами». Координационные обзоры химии . 255 (23–24): 2764–2784. DOI : 10.1016 / j.ccr.2011.04.012 .

[2] Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8.

[Wiberg&Holleman-3] Виберг, Эгон; Холлеман, Арнольд Фредерик (2001). Неорганическая химия . Эльзевир. ISBN 978-0-12-352651-9.

[4] Нагасава, HT; Kawle, SP; Elberling, JA; ДеМастер, EG; Фукуто, JM (1995). "Пролекарства нитроксила в качестве потенциальных ингибиторов альдегиддегидрогеназы по сравнению с релаксантами гладких мышц сосудов". J. Med. Chem . 38 (11): 1865–1871. DOI : 10.1021 / jm00011a005 . PMID 7783118 .

[5] Коэн, AD; Zeng, B.-B .; Король, SB; Тоскано, JP (2003). «Прямое наблюдение разновидностей ацил нитрозо в растворе с помощью ИК-спектроскопии с временным разрешением». Варенье. Chem. Soc . 125 (6): 1444–1445. DOI : 10.1021 / ja028978e . PMID 12568581 .

[6] Ша, Синь; Исбелл, Т. Скотт; Patel, Rakesh P .; День, Синтия С .; Кинг, С. Брюс (2006). «Гидролиз ацилокси-нитрозосоединений дает нитроксил (HNO)». Варенье. Chem. Soc. 128 (30): 9687–9692. DOI : 10.1021 / ja062365a . PMID 16866522 .

[White_Chlorine-7] Уайт, Джордж Клиффорд (1986). Справочник по хлорированию (2-е изд.). Нью-Йорк: Ван Ностранд Рейнхольд. п. 169. ISBN. 978-0-442-29285-0.

[PNAS-8] а б Шафирович, В .; Лымарь, С.В. (2002). «Нитроксил и его анион в водных растворах: состояния спина, протонные равновесия и реакционная способность по отношению к кислороду и оксиду азота» . Труды Национальной академии наук Соединенных Штатов Америки . 99, 7340 (11): 7340–7345. DOI : 10.1073 / pnas.112202099 . PMC 124232 . PMID 12032284 . CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )

[Arch-9] Bianco, CL; Тоскано, JP; Бартбергер, доктор медицины; Фукуто, JM (2017). «Химическая биология передачи сигналов HNO» . Архивы биохимии и биофизики . 617 : 129–136. DOI : 10.1016 / j.abb.2016.08.014 . PMC 5318259 . PMID 27555493 . CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )

[10] Ривера-Фуэнтес, Пабло; Липпард, Стивен Дж. (2015). «Оптические зонды на основе металла для визуализации нитроксила (HNO) живых клеток». Соотв. Chem. Res. 38 (11): 2427–2434. DOI : 10.1021 / acs.accounts.5b00388 . hdl : 1721,1 / 107934 . PMID 26550842 .

[1]