Разделение ядерного магнитного резонанса ( сокращенно ЯМР-разделение ) - это специальный метод, используемый в спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР), когда анализируемый образец облучается на определенной частоте или частотном диапазоне, чтобы полностью или частично устранить эффект связи между определенными ядрами.. Сочетание ЯМР относится к влиянию ядер друг на друга в атомах на расстоянии пары связей друг от друга в молекулах. Этот эффект вызывает разделение сигналов ЯМР в спектре на несколько пиков. Разделение полностью или частично устраняет разделение сигнала между облученными ядрами и другими ядрами, такими как ядра, которые анализируются в определенном спектре. ЯМР - спектроскопия , а иногда и расцепления могут помочь определить структуры из химических соединений .
Объяснение
ЯМР-спектроскопия образца дает спектр ЯМР, который по существу представляет собой график зависимости интенсивности сигнала по вертикальной оси от химического сдвига для определенного изотопа по горизонтальной оси. Интенсивность сигнала зависит от количества точно эквивалентных ядер в образце при этом химическом сдвиге. Спектры ЯМР снимаются для анализа одного изотопа ядер за раз. Только определенные типы изотопов определенных элементов обнаруживаются в спектрах ЯМР. Только эти изотопы вызывают связь ЯМР. Ядра атомов, имеющих одинаковые эквивалентные положения в молекуле, также не соединяются друг с другом. 1 H (протонная) ЯМР-спектроскопия и 13 C ЯМР-спектроскопия анализируют ядра 1 H и 13 C, соответственно, и являются наиболее распространенными типами (наиболее распространенные изотопы аналита, которые показывают сигналы) ЯМР-спектроскопии.
Гомоядерная развязка - это когда ядра, облучаемые радиочастотой (РЧ), являются тем же изотопом, что и ядра, наблюдаемые (анализируемые) в спектре. Гетероядерная развязка - это когда ядра, облучаемые РЧ, имеют другой изотоп, чем ядра, наблюдаемые в спектре. [1] Для данного изотопа, весь диапазон для всех ядер этого изотопа может быть облучен в широкой полосе развязке , [2] или только может быть облучен отборное диапазон для некоторых ядер этого изотопа.
Практически все встречающиеся в природе атомы водорода (H) имеют ядра 1 H, которые проявляются в спектрах 1 H ЯМР. Эти ядра 1 H часто связаны с соседними неэквивалентными атомными ядрами 1 H внутри той же молекулы. Атомы H чаще всего связаны с атомами углерода (C) в органических соединениях . Около 99% встречающихся в природе атомов C имеют ядра 12 C, которые не обнаруживаются в ЯМР-спектроскопии и не соединяются с другими ядрами, которые показывают сигналы. Около 1% встречающихся в природе атомов C имеют ядра 13 C, которые действительно показывают сигналы в спектроскопии ЯМР 13 C и действительно соединяются с другими активными ядрами, такими как 1 H. Поскольку процентное содержание 13 C настолько низкое в образцах с естественным изотопным содержанием , Эффекты сочетания 13 C на других атомах углерода и на 1 H обычно незначительны, и для всех практических целей расщепление сигналов 1 H из-за связи с углеродом с естественным изотопным содержанием не проявляется в спектрах 1 H ЯМР. В реальной жизни, однако, эффект связи 13 C действительно проявляется в спектрах других магнитных ядер, не связанных с 13 C, вызывая спутниковые сигналы .
Точно так же для всех практических целей расщепление сигнала 13 C из-за взаимодействия с соседними атомами углерода с естественным изотопным содержанием незначительно в спектрах 13 C ЯМР. Однако практически весь водород, связанный с атомами углерода, составляет 1 H в образцах с естественным изотопным содержанием, включая любые ядра 13 C, связанные с атомами H. В спектре 13 C без какой-либо развязки каждый из сигналов 13 C разделяется в зависимости от того, сколько атомов H находится рядом с этим атомом C. Чтобы упростить спектр, спектроскопия ЯМР 13 C чаще всего проводится с полной развязкой от протонов , что означает, что ядра 1 H в образце широко облучаются, чтобы полностью отделить их от анализируемых ядер 13 C. Это полное разделение протонов устраняет все связи с атомами H и, таким образом, расщепление из-за атомов H в соединениях с естественным изотопным содержанием. Поскольку связь между другими атомами углерода в образцах с естественным содержанием изотопов незначительна, сигналы в полностью разделенных протонами спектрах 13 C в углеводородах и большинство сигналов от других органических соединений представляют собой одиночные пики. Таким образом, количество эквивалентных наборов атомов углерода в химической структуре может быть подсчитано путем подсчета синглетных пиков, которые в спектрах 13 C имеют тенденцию быть очень узкими (тонкими). Другая информация об атомах углерода обычно может быть определена по химическому сдвигу , например, является ли атом частью карбонильной группы или ароматического кольца и т. Д. Такое полное разделение протонов может также помочь увеличить интенсивность сигналов 13 C.
Там также может быть вне резонанса развязки по 1 Н от 13 ядер С в 13 С - ЯМР - спектроскопии, где более слабые результаты радиочастотного облучения в то , что можно рассматривать как частичную развязку. В таком нерезонансном развязанном спектре только 1 атом H, связанный с атомом углерода, будет расщеплять его сигнал 13 C. Константа связи, указывающая на небольшую разницу частот между пиками разделенного сигнала, будет меньше, чем в несвязанном спектре. [1] Глядя на нерезонансный протонно-развязанный спектр 13 C соединения, можно показать, сколько атомов водорода связано с атомами углерода, чтобы в дальнейшем помочь выяснить химическую структуру . Для большинства органических соединений атомы углерода, связанные с 3 атомами водорода ( метилами ), будут отображаться как квартеты (сигналы с 4 пиками), атомы углерода, связанные с 2 эквивалентными атомами водорода, будут отображаться как триплеты (сигналы с 3 пиками), атомы углерода, связанные с 1 атомом водорода, будут дублетами ( Сигналы с двумя пиками), а атомы углерода, не связанные напрямую с атомами водорода, будут синглетами (сигналы с одним пиком). [2]
Другой метод развязки - это специфическая протонная развязка (также называемая полосно-селективной или узкополосной). Здесь выбранная «узкая» полоса частот 1 H (мягкого) развязывающего РЧ-импульса покрывает только определенную часть всех 1 H сигналов, присутствующих в спектре. Это может служить двум целям: (1) уменьшение вкладываемой энергии за счет дополнительной регулировки формы РЧ-импульсов / использования составных импульсов, (2) выяснение взаимосвязей ядер ЯМР (применимо как при гетероядерной, так и при гомоядерной развязке). Точка 2 может быть достигнута посредством развязки, например, одиночного сигнала 1 H, что затем приводит к коллапсу J-модели связи только тех наблюдаемых гетероядерных или неотвязанных сигналов 1 H, которые J связаны с облученным сигналом 1 H. Остальные части спектра остаются неизменными. Другими словами, этот конкретный метод развязки полезен для назначения сигналов, что является решающим шагом для дальнейшего анализа, например, с целью решения молекулярной структуры. Обратите внимание, что более сложные явления могут наблюдаться, когда, например, разделенные ядра 1 H обмениваются с неотделенными ядрами 1 H в образце, причем процесс обмена происходит во временной шкале ЯМР. Это используется, например, с контрастными агентами с переносом насыщения химического обмена (CEST) в магнитно-резонансной спектроскопии in vivo . [3]
Рекомендации
- ^ a b Дополнительные темы ЯМР
- ^ a b Спектры ЯМР углерода
- ^ Шерри AD; Вудс М (2008). «Контрастные агенты переноса насыщения химического обмена для магнитно-резонансной томографии» . Annu Rev Biomed Eng . 10 : 391–411. DOI : 10.1146 / annurev.bioeng.9.060906.151929 . PMC 2709739 . PMID 18647117 .