Из Википедии, бесплатной энциклопедии
  (Перенаправлено с ртутьорганического соединения )
Перейти к навигации Перейти к поиску
Ртутьорганические соединения содержат по крайней мере один углерод, связанный с атомом ртути, как показано здесь.

Ртутьорганические соединения относятся к группе металлоорганических соединений, содержащих ртуть . Обычно связь Hg – C устойчива к воздуху и влаге, но чувствительна к свету. Важными ртутьорганическими соединениями являются катион метилртути (II) , CH 3 Hg + ; катион этилртути (II) , C 2 H 5 Hg + ; диметилртуть , (CH 3 ) 2 Hg, диэтилртуть и мербромин («Меркурохром»). Тиомерсал используется в качестве консерванта для вакцин и препаратов для внутривенного введения.

Токсичность ртутьорганических соединений [1] [2] представляет как опасность, так и пользу. В частности, диметилртуть, как известно, токсична, но нашла применение в качестве противогрибкового средства и инсектицида . Мербромин и борат фенилртути используются в качестве местных антисептиков, а нитромерсол - в качестве консерванта для вакцин и антитоксинов.

Синтез [ править ]

Ртутьорганические соединения образуются многими методами, включая прямую реакцию углеводородов и солей ртути (II). В этом отношении химия ртути в большей степени напоминает химию органопалладия и контрастирует с кадмийорганическими соединениями .

Меркурация ароматических колец [ править ]

Обогащенные электронами арены подвергаются прямой меркуризации при обработке Hg (O 2 CCH 3 ) 2 . Одна ацетатная группа, которая остается на ртути, может быть замещена хлоридом: [3]

C 6 H 5 OH + Hg (O 2 CCH 3 ) 2 → C 6 H 4 (OH) –2-HgO 2 CCH 3 + CH 3 CO 2 H
C 6 H 4 (OH) –2 – HgO 2 CCH 3 + NaCl → C 6 H 4 (OH) –2-HgCl + NaO 2 CCH 3

О первой такой реакции, включающей меркурирование самого бензола , сообщил Отто Димрот между 1898 и 1902 годами. [4] [5] [6]

Дополнение к алкенам [ править ]

Центр Hg 2+ связывается с алкенами, вызывая добавление гидроксида и алкоксида . Например, обработка метилакрилата ацетатом ртути в метаноле дает сложный эфир α - ртути : [7]

Hg (O 2 CCH 3 ) 2 + CH 2 = CHCO 2 CH 3 → CH 3 OCH 2 CH (HgO 2 CCH 3 ) CO 2 CH 3

Образовавшаяся связь Hg-C может быть расщеплена бромом с образованием соответствующего алкилбромида :

CH 3 OCH 2 CH (HgO 2 CCH 3 ) CO 2 CH 3 + Br 2 → CH 3 OCH 2 CHBrCO 2 CH 3 + BrHgO 2 CCH 3

Эта реакция называется реакцией Гофмана-Санда . [8]

Реакция соединений Hg (II) с карбанионными эквивалентами [ править ]

Общий путь синтеза ртутьорганических соединений включает алкилирование реактивами Гриньяра и литийорганическими соединениями . Диэтилртуть образуется в результате реакции хлорида ртути с двумя эквивалентами этилмагнийбромида, превращения, которое обычно проводят в растворе диэтилового эфира . [9] Образующийся (CH 3 CH 2 ) 2 Hg представляет собой плотную жидкость (2,466 г / см 3 ), которая кипит при 57 ° C и давлении 16 торр . Соединение мало растворимо в этаноле и растворимо в эфире.

Точно так же дифенилртуть (т.пл.121–123 ° C) может быть получена реакцией хлорида ртути и фенилмагнийбромида . Родственный препарат вызывает образование фенилнатрия в присутствии солей ртути (II). [10]

Другие методы [ править ]

Hg (II) можно алкилировать обработкой солями диазония в присутствии металлической меди. Таким способом был получен 2-хлормеркуринафталин. [11]

Фенил (трихлорметил) ртуть можно получить путем образования дихлоркарбена в присутствии хлорида фенилртути. Удобным источником карбена является трихлорацетат натрия . [12] Это соединение при нагревании выделяет дихлоркарбен :

C 6 H 5 HgCCl 3 → C 6 H 5 HgCl + CCl 2

Реакции [ править ]

Ртутьорганические соединения являются универсальными синтетическими промежуточными продуктами благодаря хорошо контролируемым условиям, в которых они подвергаются разрыву связей Hg-C. Дифенилртуть является источником фенильного радикала в некоторых синтезах. Обработка алюминием дает трифенилалюминий:

3 Ph 2 Hg + 2 Al → (AlPh 3 ) 2 + 3 Hg

Как указано выше, ртутьорганические соединения реагируют с галогенами с образованием соответствующего органического галогенида. Ртутьорганические соединения обычно используются в реакциях трансметаллирования с лантаноидами и щелочно-земельными металлами.

Перекрестное сочетание ртутьорганических соединений с органическими галогенидами катализируется палладием, который обеспечивает способ образования связи CC. Обычно с низкой селективностью, но если это делается в присутствии галогенидов, селективность увеличивается. Было показано, что для карбонилирования лактонов используются реагенты Hg (II) в условиях, катализируемых палладием. (Образование связи CC и образование эфира цис). [13]

Приложения [ править ]

Из-за их токсичности и низкой нуклеофильности ртутьорганические соединения находят ограниченное применение. Реакция оксимеркурации алкенов в спирты с использованием ацетата ртути протекает через ртутьорганические промежуточные соединения. Родственная реакция образования фенолов - реакция Вольфенштейна-Бетерса . Токсичность полезна для антисептиков, таких как тиомерсал и мербромин , и фунгицидов, таких как хлорид этилртути и ацетат фенилртути .

Тиомерсал (Мертиолит) является хорошо установленным антисептическим и противогрибковым средством .

Ртутные диуретики, такие как мерсалиловая кислота, когда-то использовались широко, но их заменили тиазиды и петлевые диуретики , которые более безопасны и имеют более длительное действие, а также являются активными при пероральном приеме.

Аффинная хроматография с тиолами [ править ]

Тиолы также известны как меркаптаны из - за их склонность к Мерам Cu CA Юр. Тиолаты (RS - ) и тиокетоны (R 2 C = S), будучи мягкими нуклеофилами , образуют прочные координационные комплексы с ртутью (II), мягким электрофилом. [14] Такой способ действия делает их полезными для аффинной хроматографии для отделения тиолсодержащих соединений от сложных смесей. Например, ртутьорганический гель или шарики геля используются для выделения тиолированных соединений (таких как тиуридин ) в биологическом образце. [15]

См. Также [ править ]

  • Отравление тяжелыми металлами
  • Отравление ртутью
  • Болезнь Минамата

Ссылки [ править ]

  1. ^ Hintermann, H. (2010). Organomercurials. Их формирование и пути в окружающей среде . Ионы металлов в науках о жизни. 7 . Кембридж: Издательство RSC. С. 365–401. ISBN 978-1-84755-177-1.
  2. ^ Ашнер, М .; Онищенко, Н .; Чеккателли, С. (2010). Токсикология соединений алкилртути . Ионы металлов в науках о жизни. 7 . Кембридж: Издательство RSC. С. 403–434. DOI : 10.1039 / BK9781847551771-00403 (неактивный 2021-01-15). ISBN 978-1-84755-177-1. PMID  20877814 .CS1 maint: DOI неактивен с января 2021 г. ( ссылка )
  3. Перейти ↑ Whitmore FC, Hanson ER (1941). «о-Хлоромеркурифенол» . Органический синтез .; Сборник , 1 , стр. 161
  4. ^ Отто Димрот (1898). "Directe Einführung von Quecksilber in aromatische Verbindungen" . Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft . 31 (2): 2154–2156. DOI : 10.1002 / cber.189803102162 .
  5. ^ Отто Димрот (1899). "Ueber die Einwirkung von Quecksilberoxydsalzen auf aromatische Verbindungen" . Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft . 32 (1): 758–765. DOI : 10.1002 / cber.189903201116 .
  6. ^ Отто Димрот (1902). "Ueber die Mercurirung aromatischer Verbindungen" . Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft . 35 (2): 2032–2045. DOI : 10.1002 / cber.190203502154 .
  7. ^ Картер HE, West HD (1955). «дл-серин» . Органический синтез .; Сборник , 3 , с. 774
  8. ^ Hofmann, KA; Санд, Дж. (Январь – апрель 1900 г.). "Ueber das Verhalten von Mercurisalzen gegen Olefine" . Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft . 33 (1): 1340–1353. DOI : 10.1002 / cber.190003301231 .
  9. ^ WA Herrmann, изд. (1996). Синтетические методы металлоорганической и неорганической химии Том 5, Медь, Серебро, Золото, Цинк, Кадмий и Ртуть . ISBN 3-13-103061-5.
  10. ^ Calvery, HO (1941). «Дифенилртуть» . Органический синтез .; Сборник , 1 , стр. 228
  11. ^ Nesmajanow, AN (1943). «β-Нафтилртути хлорид» . Органический синтез .; Сборник , 2 , стр. 432
  12. Перейти ↑ Logan, TJ (1973). «Фенил (трихлорметил) ртуть» . Органический синтез .; Сборник , 5 , с. 969
  13. ^ "Контроль реактивности в реакциях, катализируемых палладием: личный счет" Павел Коковский J. Металлоорганическая химия 687 (2003) 256-268. DOI : 10.1016 / j.jorganchem.2003.07.008
  14. ^ Джонатан Клейден; Ник Гривз; Стюарт Уоррен (15 марта 2012 г.). Органическая химия . ОУП Оксфорд. п. 658. ISBN 978-0-19-927029-3.
  15. ↑ Масао Оно и Масая Каваками (1977). «Разделение вновь синтезированной РНК с помощью аффинной хроматографии на ртутьорганической агарозе». J. Biochem. 81 (5): 1247–1252. PMID 19428 .  

Внешние ссылки [ править ]

  • "1967 Оценка остатков некоторых пестицидов в пищевых продуктах: ртутьорганические соединения" . Международная программа химической безопасности.
  • «Ртутьорганические соединения» . База данных сравнительной токсикогеномики . Биологическая лаборатория острова Маунт-Дезерт.
  • Данные по безопасности для типичного ртутьорганического соединения: гидроксид фенилртути [ постоянная мертвая ссылка ]