Реакция оксимеркурации - это органическая реакция электрофильного присоединения, которая превращает алкен в нейтральный спирт . При оксимеркурации алкен реагирует с ацетатом ртути (AcO – Hg – OAc) в водном растворе с присоединением группы ацетоксимертути (HgOAc) и гидроксигруппы (OH) через двойную связь. Карбокатионы в этом процессе не образуются, поэтому перегруппировки не наблюдаются. Реакция следует правилу Марковникова (гидроксильная группа всегда будет добавляться к более замещенному атому углерода), и это анти-присоединение (две группы будут транс-друг к другу).[2] [3] [4]
Оксимеркурация с последующей восстановительной демеркурацией называется реакцией оксимеркурации-восстановления или реакцией оксимеркурации-демеркурации . Эта реакция, которая почти всегда проводится на практике вместо оксимеркурации, рассматривается в заключении статьи.
Механизм [ править ]
Оксимеркурацию можно полностью описать в три этапа (весь процесс иногда называют дезоксимеркурацией ), которые поэтапно проиллюстрированы справа. На первом этапе нуклеофильная двойная связь атакует ион ртути, выбрасывая ацетоксигруппу. Электронная пара на ионе ртути, в свою очередь, атакует углерод двойной связи, образуя ион ртути, в котором атом ртути несет положительный заряд. Электроны на самой высокой занятой молекулярной орбитали двойной связи передаются на пустую 6s-орбиталь ртути, а электроны на d xz (или d yz ) орбитали ртути отдаются на самую низкую незанятую молекулярную орбиталь двойной связи.
На втором этапе нуклеофильная молекула воды атакует более замещенный углерод, высвобождая электроны, участвующие в ее связи с ртутью. Электроны коллапсируют на ион ртути и нейтрализуют его. Кислород в молекуле воды теперь несет положительный заряд.
На третьем этапе отрицательно заряженный ацетокси-ион, который был удален на первом этапе, атакует водород водной группы, образуя отходы HOAc. Два электрона, участвующие в связи между кислородом и атакованным водородом, коллапсируют в кислород, нейтрализуя его заряд и создавая конечный спиртовой продукт.
Региоселективность и стереохимия [ править ]
Оксимеркурация очень региоселективна и является хрестоматийной реакцией Марковникова; исключая крайние случаи, водный нуклеофил всегда будет предпочтительно атаковать более замещенный углерод, осаждая там образующуюся гидроксигруппу. Это явление объясняется, исследуя три резонансные структуры на mercuronium иона , образованного в конце шага один.
При осмотре этих структур видно, что положительный заряд атома ртути иногда будет находиться на более замещенном углероде (примерно в 4% случаев). При этом образуется временный третичный карбокатион , который является очень реактивным электрофилом . В это время нуклеофил атакует ион меркурония. Следовательно, нуклеофил атакует более замещенный углерод, потому что он сохраняет более положительный характер, чем менее замещенный углерод.
Стереохимический, oxymercuration является анти дополнения. Как показано на втором этапе, нуклеофил не может атаковать углерод с той же стороны, что и ион ртути, из-за стерических затруднений. На этой стороне молекулы просто недостаточно места для размещения как иона ртути, так и атакующего нуклеофила. Следовательно, когда свободное вращение невозможно, гидрокси- и ацетоксимеркури-группы всегда будут транс- друг другу.
Ниже показан пример региоселективности и стереоспецифичности реакции оксимеркурации с замещенными циклогексенами. Объемная группа, такая как трет- бутил, фиксирует кольцо в форме стула и предотвращает переворот кольца. С 4- трет- бутилциклогексеном оксимеркурация дает два продукта - где присоединение по двойной связи всегда является анти- с небольшим предпочтением в отношении группы ацетоксимертути, транс к трет- бутильной группе, что приводит к немного большему количеству цис- продукта. С 1-метил-4- трет- бутилциклогексеном оксимеркурация дает только один продукт - все еще антисложение по двойной связи - где вода атакует только более замещенный углерод. Причина противодействия присоединению по двойной связи заключается в максимальном перекрытии орбиталей неподеленной пары воды и пустой орбитали иона меркурония на противоположной стороне группы ацетоксимертути. Наблюдается региоселективность, благоприятствующая атаке воды на более замещенный углерод, но вода не добавляет син по двойной связи, что означает, что переходное состояние способствует атаке воды с противоположной стороны группы ацетомертути. [5]
Оксимеркурация – редукция [ править ]
На практике продукт аддукта ртути, образующийся в результате реакции оксимеркурации, почти всегда обрабатывают боргидридом натрия (NaBH 4 ) в водном основании в реакции, называемой демеркурацией . При демеркурации группа ацетоксимертути заменяется водородом в стереохимически нечувствительной реакции [6], известной как восстановительное отщепление. Комбинация оксимеркурации с последующей демеркурацией называется реакцией оксимеркурации-восстановления. [7]
Следовательно, реакция восстановления оксимеркурации - это чистое добавление воды через двойную связь. Любая стереохимия, установленная на стадии оксимеркурации, искажается стадией демеркурации, так что водород и гидроксигруппа могут быть цис- или транс-друг от друга. Восстановление оксимеркурации является популярным лабораторным методом для достижения гидратации алкена с селективностью по Марковникову , избегая при этом промежуточных карбокатионов и, таким образом, перегруппировки, которая может привести к получению сложных смесей продуктов.
Другие приложения [ править ]
Оксимеркурация не ограничивается реакцией алкена с водой. Использование алкина вместо алкена дает енол, который таутомеризуется в кетон. Использование спирта вместо воды дает эфир. В обоих случаях соблюдается правило Марковникова.
Использование винилового эфира в присутствии спирта позволяет переносить алкоксигруппу (RO–) от спирта к эфиру. Аллиловый спирт и виниловый эфир в условиях реакции оксимеркурации могут давать R – CH = CH – CH 2 –O – CH = CH 2 , что подходит для перегруппировки Клайзена . [8]
См. Также [ править ]
- Реакция гидроборирования – окисления
- Мукайяма увлажнение
Ссылки [ править ]
- ^ Organic Syntheses OS 6: ссылка 766
- ^ Лаудон, Марк Г. (2002). «Реакции присоединения алкенов». Органическая химия (Четвертое изд.). Издательство Оксфордского университета. С. 165–168.
- ^ Высшее образование Макгроу-Хилла (2000). Оксимеркурация – демеркурация алкенов .
- ^ Schleifenbaum, Andreas (2001). «Оксимеркурация». Reaktionen, Reagenzien und Prinzipien . Архивировано из оригинального 29 августа 2004 года.
- ^ Пасто, диджей; Gontarz, JA "Исследования механизма оксимеркурации замещенных циклогексенов.". Журнал Американского химического общества (1971), 93, стр. 6902–6908 .
- ^ Whitesides, Джордж М .; Сан-Филиппо, Джозеф-младший (1970). «Механизм восстановления галогенидов алкилртути гидридами металлов». Варенье. Chem. Soc . 92 (22): 6611–6624. DOI : 10.1021 / ja00725a039 .
- ^ Bordwell, Фредерик G .; Дуглас, Мириам Л. "Восстановление гидроксидов ртути с помощью боргидрида натрия". Журнал Американского химического общества (1966), 88, стр. 993–99 .
- ^ McMurry, JE; Андрус А .; Ксандер GM; Muesser, JH; Джонсон, М.А. "Стереоспецифический тотальный синтез афидиколина". Журнал Американского химического общества (1979), 101, стр. 1330–32 .
