Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Правило фаз является общим принципом , регулирующим «системы PVT» в термодинамическом равновесии , чьи состояния полностью описывается давлением переменных (р), объем (V) и температуры (T). Если F - количество степеней свободы , C - количество компонентов, а P - количество фаз , то [1] [2]

Его вывел Джозайя Уиллард Гиббс в его знаменательной статье « О равновесии гетерогенных веществ» , опубликованной частями между 1875 и 1878 годами. [3] Правило предполагает, что компоненты не вступают в реакцию друг с другом.

Число степеней свободы - это количество независимых интенсивных переменных , то есть наибольшее количество термодинамических параметров, таких как температура или давление, которые могут изменяться одновременно и произвольно, не определяя друг друга. Примером однокомпонентной системы является система, включающая одно чистое химическое вещество, в то время как двухкомпонентные системы, такие как смеси воды и этанола, содержат два химически независимых компонента и так далее. Типичные фазы - твердые вещества , жидкости и газы .

Фонды [ править ]

  • Фаза - это форма вещества, однородная по химическому составу и физическому состоянию . Типичные фазы - твердая, жидкая и газовая. Две несмешивающиеся жидкости (или жидкие смеси с различным составом), разделенные четкой границей, считаются двумя разными фазами, как и два несмешивающихся твердых вещества.
  • Количество компонентов ( C ) - это количество химически независимых компонентов системы, то есть минимальное количество независимых компонентов, необходимое для определения состава всех фаз системы. [2] Примеры см. В разделе « Компонент (термодинамика)» .
  • Число степеней свободы ( F ) в этом контексте - это количество интенсивных переменных, которые не зависят друг от друга.

Основа правила (Аткинс и де Паула, [2] обоснование 6.1) заключается в том, что равновесие между фазами накладывает ограничение на интенсивные переменные. Более строго, поскольку фазы находятся в термодинамическом равновесии друг с другом, химические потенциалы фаз должны быть равны. Количество отношений равенства определяет количество степеней свободы. Например, если химические потенциалы жидкости и ее пара зависят от температуры ( T ) и давления ( p ), равенство химических потенциалов будет означать, что каждая из этих переменных будет зависеть от другой. Математически уравнение μ liq ( T , p ) = μvap ( T , p ) , где μ = химический потенциал, определяет температуру как функцию давления или наоборот. (Внимание: не путайте p = давление с P = количество фаз.)

Чтобы быть более конкретным, состав каждой фазы определяется интенсивными переменными C - 1 (такими как мольные доли) в каждой фазе. Общее количество переменных равно ( C - 1) P + 2 , где два дополнительных - это температура T и давление p . Количество ограничений равно C ( P - 1) , поскольку химический потенциал каждого компонента должен быть одинаковым во всех фазах. Вычтите количество ограничений из количества переменных, чтобы получить количество степеней свободы как F = ( C - 1) P + 2 - C ( P- 1) = C - P + 2 .

Правило действует при условии, что на равновесие между фазами не влияют гравитационные, электрические или магнитные силы или площадь поверхности, а только температура, давление и концентрация.

Последствия и примеры [ править ]

Чистые вещества (один компонент) [ править ]

Для чистых веществ С = 1 , так что Р = 3 - Р . В однофазном ( P = 1 ) состоянии чистой компонентной системы две переменные ( F = 2 ), такие как температура и давление, могут быть выбраны независимо, чтобы быть любой парой значений, соответствующей фазе. Однако, если комбинация температуры и давления достигает точки, когда чистый компонент подвергается разделению на две фазы ( P = 2 ), F уменьшается с 2 до 1. Когда система входит в двухфазную область, это становится невозможным. самостоятельно контролировать температуру и давление.

Фазовая диаграмма давление-температура диоксида углерода, показывающая тройную точку и критическую точку диоксида углерода

На фазовой диаграмме справа граничная кривая между областями жидкости и газа отображает ограничение между температурой и давлением, когда однокомпонентная система разделена на жидкую и газовую фазы в состоянии равновесия. Единственный способ увеличить давление на двухфазной линии - это увеличить температуру. Если температура понижается за счет охлаждения, часть газа конденсируется, снижая давление. На протяжении обоих процессов температура и давление остаются в соотношении, показанном этой граничной кривой, за исключением случаев, когда одна фаза полностью расходуется за счет испарения или конденсации, или если не достигается критическая точка . Пока есть две фазы, существует только одна степень свободы, которая соответствует положению вдоль кривой границы раздела фаз.

Критическая точка - черная точка на конце границы жидкость – газ. По мере приближения к этой точке жидкая и газовая фазы становятся все более похожими до тех пор, пока в критической точке не перестанет происходить разделение на две фазы. Выше критической точки и вдали от кривой границы раздела фаз F = 2, а температуру и давление можно регулировать независимо. Следовательно, есть только одна фаза, и она имеет физические свойства плотного газа, но также называется сверхкритической жидкостью .

Из других двухграничных кривых одна - это граница твердое тело – жидкость или кривая точки плавления, которая указывает условия для равновесия между этими двумя фазами, а другая при более низких температуре и давлении - граница твердое тело – газ.

Даже для чистого вещества возможно, что три фазы, такие как твердая, жидкая и паровая, могут существовать вместе в равновесии ( P = 3 ). Если есть только один компонент, нет степеней свободы ( F = 0 ), когда есть три фазы. Следовательно, в однокомпонентной системе эта трехфазная смесь может существовать только при одной температуре и давлении, которые известны как тройная точка . Здесь есть два уравнения μ sol ( T , p ) = μ liq ( T , p ) = μ vap ( T , p ), которых достаточно для определения двух переменных T и p. На диаграмме для CO 2 тройная точка - это точка, в которой твердая, жидкая и газовая фазы соединяются при 5,2 бар и 217 К. Также возможно, что другие наборы фаз образуют тройную точку, например, в В водной системе существует тройная точка, в которой могут сосуществовать лед I , лед III и жидкость.

Если бы четыре фазы чистого вещества находились в равновесии ( P = 4 ), правило фаз дало бы F = -1 , что бессмысленно, поскольку не может быть -1 независимых переменных. Это объясняет тот факт, что четыре фазы чистого вещества (например, лед I, лед III, жидкая вода и водяной пар) не находятся в равновесии ни при какой температуре и давлении. В терминах химических потенциалов теперь есть три уравнения, которым, как правило, не могут удовлетворять никакие значения двух переменных T и p., хотя в принципе они могут быть решены в частном случае, когда одно уравнение математически зависит от двух других. Однако на практике сосуществование большего количества фаз, чем допускается правилом фаз, обычно означает, что не все фазы находятся в истинном равновесии.

Двухкомпонентные системы [ править ]

Для бинарных смесей двух химически независимых компонентов, C = 2 , так что Р = 4 - P . Помимо температуры и давления, другой степенью свободы является состав каждой фазы, часто выражаемый как мольная доля или массовая доля одного компонента.

Диаграмма точки кипения

В качестве примера рассмотрим систему двух полностью смешивающихся жидкостей, таких как толуол и бензол , в равновесии со своими парами. Эта система может быть описана диаграммой точки кипения, которая показывает состав (мольную долю) двух фаз в равновесии как функции температуры (при фиксированном давлении).

Четыре термодинамические переменные , которые могут описать систему включают температуру ( Т ), давление ( р ), мольная доля компонента 1 (толуола) в жидкой фазе ( х 1 л ), и мольной доли компонента 1 в паровой фазе ( х 1V ) . Однако, поскольку в равновесии присутствуют две фазы ( P = 2 ), только две из этих переменных могут быть независимыми ( F = 2 ). Это связано с тем, что четыре переменные ограничены двумя соотношениями: равенством химических потенциалов жидкого толуола и паров толуола и соответствующим равенством для бензола.

Для заданных T и p будут две фазы в равновесии, когда общий состав системы ( точка системы ) находится между двумя кривыми. Горизонтальная линия ( изотерма или связующая линия) может быть проведена через любую такую ​​точку системы и пересекает кривую для каждой фазы при ее равновесном составе. Количество каждой фазы задается правилом рычага (выражается в переменной, соответствующей оси x , здесь мольная доля).

Вместо этого для анализа фракционной перегонки двумя независимыми переменными считаются состав жидкой фазы (x 1 л ) и давление. В этом случае правило фаз подразумевает, что определены температура равновесия ( точка кипения ) и состав паровой фазы.

Фазовые диаграммы жидкость – пар для других систем могут иметь азеотропы (максимумы или минимумы) на кривых состава, но применение правила фаз не меняется. Единственное отличие состоит в том, что составы двух фаз равны точно при азеотропном составе.

Правило фаз при постоянном давлении [ править ]

Для приложений в материаловедении, связанных с фазовыми изменениями между различными твердыми структурами, давление часто считается постоянным (например, при одной атмосфере) и игнорируется как степень свободы, поэтому правило становится

F = C - P + 1 .

Иногда это ошибочно называют «правилом конденсированной фазы», ​​но оно неприменимо к конденсированным системам, которые подвержены высоким давлениям (например, в геологии), поскольку влияние этих давлений может быть важным.

Ссылки [ править ]

  1. ^ Смит, Джо Маук (2018). Введение в термодинамику химической инженерии . Соединенные Штаты Америки: McGraw-Hill Education. п. 422. ISBN. 978-1-259-69652-7.
  2. ^ a b c Аткинс, Питер; Паула, Хулио Де; Киллер, Джеймс (2018). Физическая химия Аткинса (Одиннадцатое изд.). Издательство Оксфордского университета. С. 123–125. ISBN 9780198769866.
  3. Перейти ↑ Gibbs, JW (1961), Scientific Papers , Dover, New York

Дальнейшее чтение [ править ]

  • Могк, Дэвид: Обучение фазовому равновесию. Правило фаз Гиббса: где все начинается (правило фаз в геологии)
  • Предель, Бруно; Хох, Майкл-младший; Пул, Монте (14 сентября 2004 г.). Фазовые диаграммы и гетерогенные равновесия: практическое введение . Springer. ISBN 3-540-14011-5.
  • Белый, Мэри Энн (1999). Свойства материалов . Издательство Оксфордского университета (1999). ISBN 0-19-511331-4. Глава 9. Термодинамические аспекты устойчивости.