Из Википедии, бесплатной энциклопедии
  (Перенаправлен с фосфоротиоата )
Перейти к навигации Перейти к поиску
Что касается эфиров тиофосфата, см. Тиофосфаторганические соединения .

Тиофосфаты (или фосфоротиоаты , PS ) - это химические соединения и анионы с общей химической формулой PS.
4− хО3−
х( x = 0, 1, 2 или 3) и родственные производные, в которых органические группы присоединены к одному или нескольким O или S. Тиофосфаты имеют тетраэдрические центры фосфора (V). [1]

Органический [ править ]

Основная статья: Органотиофосфат

Органотиофосфаты - это подкласс фосфорорганических соединений , структурно связанных с неорганическими тиофосфатами. Общие члены имеют формулы типа (RO) 3− x R x PS и родственные соединения, где RO заменяется на RS. Многие из этих соединений используются в качестве инсектицидов , некоторые применяются в медицине, а некоторые используются в качестве добавок к маслам . [1]

Избранные органотиофосфаты

Фосфоротиоаты олигонуклеотидов (OPS) представляют собой модифицированные олигонуклеотиды, в которых один из атомов кислорода в фосфатной части замещен серой. Они являются основой антисмысловой терапии , например, препараты fomivirsen (Vitravene), облимерсна , alicaforsen и mipomersen (Kynamro). [3]

Неорганический [ править ]

Структуры избранных тиофосфатов.

Простейшие тиофосфаты имеют формулу [PS 4− x O x ] 3− . Эти трианионы наблюдаются только при очень высоком pH, вместо этого они существуют в протонированной форме с формулой [H n PS 4− x O x ] (3− n ) - (x = 0, 1, 2 или 3 и (n = 1, 2 или 3).

Монотиофосфат [ править ]

Шаровидная модель гипотетического трианиона монотиофосфата.

Монотиофосфат - это анион [PO 3 S] 3- , который имеет симметрию C 3v . Поваренная соль - монотиофосфат натрия (Na 3 PO 3 S). Монотиофосфат используется в исследованиях как аналог фосфата в биохимии . Монотиофосфат эфиры представляют собой биохимические реагенты , используемые в исследовании транскрипции , [4] подстановка интерференционных анализов. Иногда «монотиофосфат» относится к сложным эфирам, таким как (CH 3 O) 2 POS - . [5]

Дитиофосфаты [ править ]

Дитиофосфат имеет формулу [PO 2 S 2 ] 3- , которая имеет симметрию C 2v . Бесцветный дитиофосфат натрия является основным продуктом реакции пентасульфида фосфора с NaOH : [6]

P 2 S 5 + 6 NaOH → 2 Na 3 PO 2 S 2 + H 2 S + 2 H 2 O

Дитиофосфорная кислота получается обработкой дитиофосфата бария серной кислотой :

Ba 3 (PO 2 S 2 ) 2 + 3 H 2 SO 4 → 3 BaSO 4 + 2 H 3 PO 2 S 2

И Na 3 PO 2 S 2, и особенно H 3 PO 2 S 2 склонны к гидролизу до своих монотиопроизводных.

Три- и тетратиофосфаты [ править ]

Тритиофосфат - это анион [POS 3 ] 3- , который имеет симметрию C 3v . Тетратиофосфат - это анион [PS 4 ] 3- , имеющий симметрию T d .

P x S y : бинарные тиофосфаты и полифосфаты [ править ]

Для ПС 3 - наблюдается равновесие димеризации . [7]

Ряд этих анионов известен. Некоторые из них вызвали интерес в качестве компонентов проводников на быстрых ионах для использования в твердотельных батареях. Бинарные тиофосфаты не демонстрируют большого разнообразия аналогичных анионов ПО, но содержат сходные структурные особенности, например, P имеет 4 координаты, образуются связи P-S-P и есть связи P-P. Одно отличие состоит в том, что ионы могут включать полисульфидные фрагменты из 2 или более атомов S, тогда как в анионах P-O присутствует только реактивная -O-O-, пероксо, звено.

  • PS-
    3    аналог нитрат- иона NO-
    3    (нет заказа на поставку-
    3    аналог); он был выделен в виде желтой соли тетрафениларсония [8]
  • PS3-
    4    серный аналог ПО3-
    4    , и как ПО3-
    4     четырехгранный.
  • п
    2    S4-
    7    пиротиофосфат-ион, состоящий из двух угловых тетраэдров PS 4 , аналогичных пирофосфатам . [9]
  • п
    2    S4-
    10    Ион, который можно представить в виде двух тетраэдров PS 4, соединенных дисульфидной связью, или пиротиофосфата, где мостик -S- заменен на -S 4 -. [10]
  • п
    2    S2-
    6    реберная битетраэдрическая структура. Таким образом, структура аналогична изоэлектронному димеру Al 2 Cl 6 . Аналог кислорода, диметафосфат P
    2    О2-
    6    , напротив, неизвестно, благоприятствуют ли метафосфаты полимерным структурам цепей или колец. [9]
  • п
    2    S2-
    8    и P
    2    S2-
    10    связаны с P
    2    S2-
    6    но их два мостиковых атома −S− заменены на −S − S− в P
    2    S2-
    8    и мостом −S − S − S− в P
    2    S2-
    10    . [11]
  • P 2 S4-
    6    Они образуют водостойкие соли. [12] анион имеет этан -подобной структуры и содержит Р-Р связь. Формальная степень окисления фосфора +4. Аналог кислорода - анион гиподифосфата, P2О4- 6.
  • п
    3    S3-
    9    содержит шестичленное кольцо P 3 S 3 . Соль аммония получают реакцией P 4 S 10 в жидком аммиаке. [13] Другой способ визуализации структуры - это структура P 4 S 10 адамантана (P 4 O 10 ) с удаленной вершиной PS 3+ .
  • п
    4    S4-
    8    содержит квадратное кольцо P 4 , [8] P
    5    S5-
    10    содержит кольцо P 5 и P
    6    S6-
    12    кольцо P 6 . [11] Эти (PS-
    2    )
    п    циклические анионы содержат P со степенью окисления +3. Обратите внимание, что они не тригональные, как мышьяк (III) в арсенитах , а тетраэдрические с двумя связями с другими атомами фосфора и двумя с серой. P
    6    S6-
    12    анион аналогичен P
    6    О6-
    12    кольцевой анион. [14]
  • п
    4    S2-
    2    Необычный ион в форме бабочки, SP (P 2 ) PS, который можно представить как молекулу P 4 , в которой две связи P-S заменяют одну связь P-P. [15]
  • п
    7    S3-
    3    представляет собой кластерный анион сульфидогептафосфана. [8]

Ссылки [ править ]

  1. ^ a b Дж. Свара, Н. Веферлинг, Т. Хофманн «Соединения фосфора, органические» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана, Wiley-VCH, Weinheim, 2006. doi : 10.1002 / 14356007.a19_545.pub2
  2. ^ H. Спайкс "История и механизмы ZDDP" Письма о трибологии, Vol. 17, No. 3, October 2004. doi : 10.1023 / B: TRIL.0000044495.26882.b5 .
  3. ^ Куррек, Дж., «Антисмысловые технологии. Улучшение с помощью новых химических модификаций», European Journal of Biochemistry 2003, 270, 1628-1644. DOI : 10.1046 / j.1432-1033.2003.03555.x
  4. ^ Lorsch JR; Бартель Д.П. Шостак JW (1995). «Обратная транскриптаза считывает 2'-5'-связь и 2'-тиофосфат в матрице» . Nucleic Acids Res . 23 (15): 2811–2814. DOI : 10.1093 / NAR / 23.15.2811 . PMC  307115 . PMID  7544885 .
  5. ^ Поат JC и др. (1990). « Гетеробиметаллический комплекс платины и цинка с тиофосфатным мостиком: [(Me 2 PhP) 2 Pt {OSP (OR) 2 } 2 ZnCl 2 » . J. Chem. Soc., Chem. Commun. : 1036–1038. DOI : 10.1039 / C39900001036 .
  6. ^ Р. Клемент «Фосфор» в Справочнике по препаративной неорганической химии, 2-е изд. Под редакцией Г. Брауэра, Academic Press, 1963, NY. Vol. 1., с. 571.
  7. ^ Димитров, А .; Hartwich, I .; Ziemer, B .; Heidemann, D .; Мейзель, М. (2005). "Synthese, Charakterisierung und Struktur des donorstabilisierten monomeren [PS 3 ] - - Anions (Monometatrithiophosphates)". Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie . 631 (12): 2439–2444. DOI : 10.1002 / zaac.200500246 .
  8. ^ a b c Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1984). Химия элементов . Оксфорд: Pergamon Press . С. 509–510. ISBN 978-0-08-022057-4.
  9. ^ a b Фосфор: химия, биохимия и технология, шестое издание, 2013 г., DEC Corbridge, CRC Pres, Taylor Francis Group, ISBN 978-1-4398-4088-7 
  10. ↑ Aitken, Jennifer A .; Канлас, Кристиан; Великий, Дэвид П .; Канатзидис, Меркури Г. (2001). «[P 2 S 10 ] 4– : Новый политиофосфатный анион, содержащий фрагмент тетрасульфида». Неорганическая химия . 40 (25): 6496–6498. DOI : 10.1021 / ic010664p . ISSN 0020-1669 . PMID 11720507 .  
  11. ^ a b Холлеман, Арнольд Фредерик; Виберг, Эгон (2001), Виберг, Нильс (ред.), Неорганическая химия , перевод Иглсона, Мэри; Брюэр, Уильям, Сан-Диего / Берлин: Academic Press / De Gruyter, стр. 734–735, ISBN 0-12-352651-5
  12. ^ Gjikaj, Мимоза; Эрхардт, Клаус (2007). «Новые гексахалькогено-гиподифосфаты щелочных металлов: синтез, кристаллическая структура и колебательные спектры гидратов гексатиодифосфата (IV) K 4 [P 2 S 6 ] · 4 H 2 O, Rb 4 [P 2 S 6 ] · 6 H 2 О и Cs 4 [P 2 S 6 ] · 6 H 2 O ". Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie . 633 (7): 1048–1054. DOI : 10.1002 / zaac.200600339 . ISSN 0044-2313 . 
  13. ^ Вольф, Г.-У .; Мейзел М. (1982). "Beiträge zur Chemie von Phosphorverbindungen mit Adamantanstruktur. VII [1]. Über Darstellung und Eigenschaften von Nonathio-cyclotriphosphat". Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie . 494 (1): 49–54. DOI : 10.1002 / zaac.19824940106 . ISSN 0044-2313 . 
  14. ^ Эберт, М .; Насслер, Дж. (1989). «Кольцевая кислота, H 6 P 6 O 12 и кольцевая кислота, H 4 P 4 O 10 и их соли». Фосфор, сера, кремний и родственные элементы . 41 (3-4): 462. DOI : 10,1080 / 10426508908039741 . ISSN 1042-6507 . 
  15. ^ Роттер, Кристиана; Шустер, Майкл; Карагиосов, Константин (2009). «Необычный бинарный анион фосфор-теллур и его селено- и тио-аналоги: P
    4    Ch2-
    2    (Ch = S, Se, Te) ". Неорганическая химия . 48 (16): 7531–7533. Doi : 10.1021 / ic901149m . ISSN  0020-1669 . PMID  19621885 .