Полифосфазены включают широкий спектр гибридных неорганических - органических полимеров с множеством различных структур скелета с основной цепью P - N -PNPN-. [1] Почти во всех этих материалах к каждому фосфорному центру присоединены две боковые органические группы . Линейные полимеры имеют формулу (N = PR 1 R 2 ) n , где R 1 и R 2 являются органическими (см. График). Другими архитектурами являются циклолинейные и цикломатричные полимеры, в которых небольшие фосфазеновые кольцасоединены между собой органическими цепными звеньями. Доступны и другие архитектуры, такие как блок-сополимер , звездообразные , дендритные или гребенчатые структуры. Известно более 700 различных полифосфазенов с разными боковыми группами (R) и различной молекулярной архитектурой. Многие из этих полимеров были впервые синтезированы и изучены исследовательской группой Гарри Р. Оллкока . [1] [2] [3] [4] [5]
Синтез
Метод синтеза зависит от типа полифосфазена. Наиболее широко используемый метод для линейных полимеров основан на двухстадийном процессе. [1] [2] [3] [4] На первом этапе гексахлорциклотрифосфазен (NPCl 2 ) 3 нагревают в герметичной системе до 250 ° C, чтобы преобразовать его в длинноцепочечный линейный полимер с обычно 15 000 или более повторяющихся звеньев . На втором этапе атомы хлора, связанные с фосфором в полимере, заменяются органическими группами в результате реакций с алкоксидами , арилоксидами , аминами или металлоорганическими реагентами. Поскольку в этой реакции макромолекулярного замещения может участвовать множество различных реагентов , и поскольку можно использовать два или более реагентов, может быть получено большое количество различных полимеров. Возможны изменения этого процесса с использованием поли (дихлорфосфазена), полученного реакциями конденсации . [6]
В другом процессе синтеза в качестве прекурсора используется Cl 3 PNSiMe 3 : [7]
- n Cl 3 PNSiMe 3 -> [Cl 2 PN] n + ClSiMe 3
Поскольку процесс представляет собой живую катионную полимеризацию , возможны блок-сополимеры или гребенчатая, звездообразная или дендритная архитектура. [8] [9] Другие методы синтеза включают реакции конденсации органически замещенных фосфораниминов. [10] [11] [12] [13]
Типа Cyclomatrix полимеров , полученные путем связывания с небольшими молекулами фосфазеновых колец совместно используют бифункциональные органические реагенты для замены атомов хлора в (NPCl 2 ) 3 , или введение аллиловых или виниловых заместители , которые затем полимеризуются с помощью свободно-радикальных методов. [14] Такие полимеры могут быть использованы в качестве покрытий или термореактивных смол , которые часто ценятся за их термическую стабильность.
Свойства и использование
Линейные высокополимеры имеют геометрию, показанную на рисунке. Более 700 различных макромолекул, которые соответствуют e группе]] s или комбинациям различных боковых групп. В этих полимерах свойства определяются высокой гибкостью основной цепи . Другие потенциально привлекательные свойства включают радиационную стойкость, высокий показатель преломления , ультрафиолетовую и видимую прозрачность, а также огнестойкость . Боковые группы оказывают равное или даже большее влияние на свойства, поскольку они придают полимерам такие свойства, как гидрофобность , гидрофильность , цвет , полезные биологические свойства, такие как биоэродируемость или свойства переноса ионов . Типичные примеры этих полимеров показаны ниже.
Термопласты
Первые стабильные термопластичные поли (органофосфазены), выделенные в середине 1960-х годов Олкоком , Кугелем и Валаном, были макромолекулами с трифторэтокси, фенокси , метокси , этокси или различными боковыми аминогруппами. [2] [3] [4] Из этих ранних разновидностей поли [бис (трифторэтоксифосфазен], [NP (OCH 2 CF 3 ) 2 ] n , оказалось предметом интенсивных исследований из-за его кристалличности , высокой гидрофобности, биологическая совместимость, огнестойкость, общая радиационная стойкость и простота изготовления пленок, микроволокон и нановолокон . Он также был субстратом для различных поверхностных реакций иммобилизации биологических агентов. Полимеры с фенокси или аминогруппами также были подробно изучены .
Фосфазеновые эластомеры
Первые крупномасштабные коммерческие применения линейных полифосфазенов были в области высокотехнологичных эластомеров , с типичным примером, содержащим комбинацию трифторэтокси и длинноцепочечных фторалкоксигрупп. [15] [16] [17] [18] Смесь двух различных боковых групп устраняет кристалличность, обнаруженную в полимерах с одним заместителем, и позволяет проявиться присущей им гибкости и эластичности . Стеклования температур до -60 ° C достижимы, и свойство , такие как масло-стойкость и гидрофобность несет ответственность за их полезность в наземных транспортных средствах и аэрокосмических компонентах. Они также использовались в биостабильных биомедицинских устройствах. [19]
Другие боковые группы , такие как нефторированные алкокси или олигоалкиловые эфирные звенья, дают гидрофильные или гидрофобные эластомеры со стеклованием в широком диапазоне от -100 ° C до 100 ° C. [20] Полимеры с двумя различными боковыми арилокси-группами также были разработаны в качестве эластомеров для обеспечения огнестойкости, а также для тепло- и звукоизоляции .
Полимерные электролиты
Линейные полифосфазенно с ольим - этиленоксите боковые цепи десны , которые являются хорошими растворителями для солей , таких как литий - трифлат . Эти растворы действуют как электролиты для переноса литий-ионных ионов, и они были включены в огнестойкие перезаряжаемые литий-ионные полимерные батареи . [21] [22] [23] Те же полимеры также представляют интерес в качестве электролита в солнечных элементах, сенсибилизированных красителем . [24] Другие полифосфазены с сульфированными арилокси-боковыми группами представляют интерес для протонных проводников для использования в мембранах топливных элементов с протонообменной мембраной . [25]
Гидрогели
Водорастворимый поли (organophosphazenes) с олиго-этиленокси боковые цепи могут быть сшиты с помощью гамма-излучения . Сшитые полимеры поглощают воду с образованием гидрогелей , которые реагируют на изменения температуры, расширяясь до предела, определяемого плотностью сшивки, ниже критической температуры раствора , но сжимаясь выше этой температуры. Это основа мембран с контролируемой проницаемостью. Другие полимеры с боковыми группами олиго-этиленокси и карбоксифенокси расширяются в присутствии одновалентных катионов, но сжимаются в присутствии двух- или трехвалентных катионов, которые образуют ионные поперечные связи. [26] [27] [28] [29] [30] Фосфазеновые гидрогели используются для контролируемого высвобождения лекарств и других медицинских целей. [27]
Биоэродируемые полифосфазены
Легкость, с которой свойства могут контролироваться и тонко настраиваться за счет связывания различных боковых групп с цепями полифосфазена, побудила серьезные усилия по решению проблем биомедицинских материалов с использованием этих полимеров. Различные полимеры были изучены как макромолекулярные носители лекарств , как мембраны для контролируемой доставки лекарств , как биостабильные эластомеры и особенно как адаптированные биоразлагаемые материалы для регенерации живой кости . [31] [32] [33] [34] Преимущество этого последнего применения является то , что поли (dichlorophosphazene) взаимодействует с аминокислотными этиловых эфиров (такие , как этил - глицина или соответствующие этиловые эфиры многочисленных других аминокислот) через амино - конца с образованием полифосфазенов с боковыми группами сложного эфира аминокислот. Эти полимеры медленно гидролизуются до почти нейтрального pH- буферного раствора аминокислоты, этанола, фосфата и иона аммония. Скорость гидролиза зависит от эфира аминокислоты с периодом полураспада, который варьируется от недель до месяцев в зависимости от структуры сложного эфира аминокислоты. Нановолокна и пористые конструкции из этих полимеров способствуют репликации остеобластов и ускоряют восстановление кости в исследованиях на животных моделях.
Коммерческие аспекты
Для полифосфазенов коммерческое применение не ведется. Циклический тример гексахлорфосфазен ((NPCl 2 ) 3 ) коммерчески доступен. Это отправная точка для большинства коммерческих разработок. Высокоэффективные эластомеры, известные как PN-F или Eypel-F, производятся для уплотнений, уплотнительных колец и стоматологических устройств. Арилокси-замещенный полимер также был разработан как огнестойкая вспененная пена для тепло- и звукоизоляции . Патентная литература содержит много ссылок на цикломатричные полимеры, полученные из циклических тримерных фосфазенов, включенных в сшитые смолы для огнестойких печатных плат и связанных приложений.
Рекомендации
- ^ a b c Оллкок, Х.Р., Кугель, Р.Л. (1965). «Синтез высокополимерных алкокси и арилоксифосфонитрилов». Журнал Американского химического общества . 87 (18): 4216–4217. DOI : 10.1021 / ja01096a056 .CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
- ^ а б в Оллкок, Х.Р., Кугель, Р.Л., Валан, К.Дж. (1966). «Фосфонитрильные соединения. VI. Поли (алкокси- и арилоксифосфазены) с высокой молекулярной массой». Неорганическая химия . 5 (10): 1709–1715. DOI : 10.1021 / ic50044a016 .CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
- ^ а б в Оллкок, Х.Р., Кугель, Р.Л. (1966). «Фосфонитрильные соединения. VII. Поли (диаминофосфазены) с высокой молекулярной массой». Неорганическая химия . 5 (10): 1716–1718. DOI : 10.1021 / ic50044a017 .CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
- ^ а б в "Веб-сайт Allcock Research Group" .
- ^ Оллкок, Гарри Р. (2003). Химия и применение полифосфазенов . Wiley-Interscience.
- ^ Глерия, М., Де Джагер, Р. и Потин, П. (2004). Синтез и характеристика поли (органофосфазенов) . Нью-Йорк: Издательство Nova Science.CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
- ^ . DOI : 10.1039 / C6CS00340K //doi.org/10.1039%2FC6CS00340K . Цитировать журнал требует
|journal=
( помощь );Отсутствует или пусто|title=
( справка ) - ^ Ханиман, Швейцария, Маннерс, И., Моррисси, Коннектикут, Оллкок, HR (1995). «Синтез поли (дихлорфосфазена) при температуре окружающей среды с контролем молекулярной массы». Журнал Американского химического общества . 117 (26): 7035–7036. DOI : 10.1021 / ja00131a040 .CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
- ^ Оллкок, Х.Р., Крейн, Калифорния, Моррисси, Коннектикут, Нельсон, Дж. М., Ривз, С. Д., Ханиман, СН, Маннерс, И. (1996). « » Жизнь «катионная полимеризация Phosphoranimines как от температуры окружающей среды Маршрута к Полифосфазенен с контролируемыми молекулярными массами». Макромолекулы . 29 (24): 7740–7747. Bibcode : 1996MaMol..29.7740A . DOI : 10.1021 / ma960876j .CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
- ^ Wisian-Neilson, P .; Нейлсон, Р.Х. (1980). «Поли (диметилфосфазен), (Me2PN) n». Журнал Американского химического общества . 102 (8): 2848–2849. DOI : 10.1021 / ja00528a060 .
- ^ Нейлсон, Р., Визиан Нейлсон, П. (1988). «Поли (алкил / арилфосфазены) и их прекурсоры». Химические обзоры . 88 (3): 541–562. DOI : 10.1021 / cr00085a005 .CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
- ^ Монтегю, Р.А., Матиашевский, К. (1990). «Синтез поли [бис (трифторэтокси) фосфазена] в мягких условиях с использованием фторидного инициатора». Журнал Американского химического общества . 112 (18): 6721–6723. DOI : 10.1021 / ja00174a047 .CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
- ^ Матияшевский, К., Мур, М.М., Уайт (1993). «Синтез полифосфазеновых блок-сополимеров, содержащих алкоксиэтокси и трифторэтокси группы». Макромолекулы . 26 (25): 6741–6748. Bibcode : 1993MaMol..26.6741M . DOI : 10.1021 / ma00077a008 .CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
- ^ Аллен, CW, Шоу, JC, Браун, DE (1988). «Сополимеризация ((альфа-метилэтенил) фенил) пентафторциклотрифосфазенов со стиролом и метилметакрилатом». Макромолекулы . 21 (9): 2653–2657. Bibcode : 1988MaMol..21.2653A . DOI : 10.1021 / ma00187a001 .CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
- ^ Роза, SH (1968). «Синтез фосфонитриловых фторэластомеров». Журнал науки о полимерах, часть B: полимерные буквы . 6 (12): 837–839. Bibcode : 1968JPoSL ... 6..837R . DOI : 10.1002 / pol.1968.110061203 .
- ^ Синглер, Р. Э., Шнайдер, Н. С., Хагнауэр, Г. Л. (1975). «Полифосфазены: синтез - свойства - применение». Полимерная инженерия и наука . 15 (5): 321–338. DOI : 10.1002 / pen.760150502 .CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
- ^ US 4945139 , Чарльз Х. Колич; W. Dirk Klobucar & Jeffrey T. Books, «Процесс обработки поверхности фосфонитриловых фторэластомеров», опубликовано 31 июля 1990 г., передано Ethyl Corporation.
- ^ Тейт, Д.П. (1974). «Полифосфазеновые эластомеры». Журнал науки о полимерах: полимерные симпозиумы . 48 : 33–45. DOI : 10.1002 / polc.5070480106 .
- ^ Gettleman, L .; Фаррис, CL; Ролз, Х.Р. и Лебуф, Р.Дж. (1984). «Мягкий и жесткий вкладыш для композитного протеза и способ изготовления». Цитировать журнал требует
|journal=
( помощь ) - ^ Weikel, Arlin L .; Ли, Дэвид К .; Крогман, Николас Р .; Оллкок, Гарри Р. (2011). «Фазовые изменения поли (алкоксифосфазенов) и их поведение в присутствии олигоизобутилена». Полимерная инженерия и наука . 51 (9): 1693–1700. DOI : 10.1002 / pen.21623 .
- ^ Блонский, П.М. Шрайвер, Д. Ф.; Остин, ЧП; Оллкок, HR (1984). «Твердые электролиты полифосфазеновые» . Журнал Американского химического общества . 106 (22): 6854–6855. DOI : 10.1021 / ja00334a071 .
- ^ , HR; О'Коннор, SJM; Olmeijer, DL; Napierala, ME; Кэмерон, CG (1996). «Катионообразование и проводимость в полифосфазенах, несущих краун-эфир». Макромолекулы . 29 (23): 7544–7552. Bibcode : 1996MaMol..29.7544A . DOI : 10.1021 / ma960592z .
- ^ Fei, S.-T .; Оллкок, HR (2010). «Метоксиэтоксиэтоксифосфазены как антипирены с ионной проводимостью / добавки для систем литиевых батарей». Журнал источников энергии . 195 (7): 2082–2088. Bibcode : 2010JPS ... 195.2082F . DOI : 10.1016 / j.jpowsour.2009.09.043 .
- ^ Фэй, С.-Т; Ли, С.-Х. А; Пурсель, С.М. Basham, J .; Hess, A .; Граймс, Калифорния; Рупор, МВт; Mallouk, TE; Оллкок, HR (2011). «Инфильтрация электролита в солнечных элементах на основе фосфазена, сенсибилизированных красителем». Журнал источников энергии . 21 (11): 2641–2651. Bibcode : 2011JPS ... 196.5223F . DOI : 10.1016 / j.jpowsour.2011.01.052 .
- ^ Tang, H .; Пинтауро, PN (2001). «Полифосфазеновые мембраны. IV. Морфология полимеров и протонная проводимость в пленках сульфированного поли [бис (3-метилфенокси) фосфазена]». Журнал прикладной науки о полимерах . 79 : 49–59. DOI : 10.1002 / 1097-4628 (20010103) 79: 1 <49 :: АИД-app60> 3.0.co; 2-J .
- ^ HR Allcock; С. Квон; GH Riding; Р. Дж. Фитцпатрик; Дж. Л. Беннетт (1988). «Гидрофильные полифосфазены как гидрогели: радиационные хромосшивающие и гидрогелевые характеристики поли [бис (метоксиэтоксиэтокси) фосфазена]». Биоматериалы . 9 (6): 509–513. DOI : 10.1016 / 0142-9612 (88) 90046-4 . PMID 3224138 .
- ^ а б Kim, J .; Chun, C .; Kim, B .; Hong, JM; Чо Дж. – К; Ли. SH & Song, S.–C. (2012). «Термочувствительный / магнитный поли (органофосфазен) гидрогель как платформа для долгосрочного магнитно-резонансного контраста». Биоматериалы . 33 (1): 218–224. DOI : 10.1016 / j.biomaterials.2011.09.033 . PMID 21975461 .
- ^ HR Allcock; С. Р. Пучер; М.Л. Тернер; Р. Дж. Фитцпатрик (1992). «Поли (органофосфазены) с боковыми группами поли (алкилового эфира): исследование их водорастворимости и характеристик набухания их гидрогелей». Макромолекулы . 25 (21): 5573–5577. Bibcode : 1992MaMol..25.5573A . DOI : 10.1021 / ma00047a002 .
- ^ . Р. Оллкок; Р. Дж. Фитцпатрик; КБ Visscher (1992). «Тонкослойные трансплантаты поли [бис ((метоксиэтокси) этокси) фосфазена] на поверхности органических полимеров». Химия материалов . 4 (4): 775–780. DOI : 10.1021 / cm00022a007 .
- ^ HR Allcock; AMA Ambrosio (1996). «Синтез и характеристика pH-чувствительных поли (органофосфазен) гидрогелей». Биоматериалы . 17 (23): 2295–2302. DOI : 10.1016 / 0142-9612 (96) 00073-7 . PMID 8968526 .
- ^ Оллкок, HR; Пучер, SR; Скопелианос, А.Г. (1994). «Поли [сложный эфир аминокислот) фосфазены] как субстраты для контролируемого высвобождения малых молекул». Биоматериалы . 15 (8): 563–569. DOI : 10.1016 / 0142-9612 (94) 90205-4 . PMID 7948574 .
- ^ Дэн, М., Кумбар, С.Г., Ван, Ю. Тоти, США, Оллкок, HR, Лоренцин, Коннектикут (2010). «Полифосфазеновые полимеры для тканевой инженерии: анализ синтеза материалов, характеристики и применения». Мягкая материя . 6 (14): 3119–3132. Bibcode : 2010SMat .... 6.3119D . DOI : 10.1039 / b926402g .CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
- ^ Денг, М., Кумбар, С.Г., Наир, Л.С. Арлин Л. Вайкель, А.Л., Оллкок, Х.Р., Лоренсин, Коннектикут (2011). "Биомиметические структуры: биологические последствия дипептид-замещенных полифосфазен-полиэфирных смесей нановолоконных матриц для несущей регенерации костей". Современные функциональные материалы . 21 (14): 2641–2651. DOI : 10.1002 / adfm.201100275 .CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
- ^ Оллкок, HR; Морозович, Н. (2012). «Биоразлагаемые полифосфазены и их медицинский потенциал». Полимерная химия . 3 (3): 578–590. DOI : 10.1039 / c1py00468a .
Дальнейшая информация
"HR Allcock Research Group" . Проверено 22 августа 2020 . CS1 maint: обескураженный параметр ( ссылка )