Фосфазены относятся к классам фосфорорганических соединений, содержащих фосфор (V) с двойной связью между P и N. Один класс фосфазенов имеет формулу RN = P (NR 2 ) 3 . Эти фосфазены также известны как иминофосфораны и фосфинимиды . Они суперосновы . [1] Другой класс соединений, называемых фосфазенами, представлен формулой [X 2 PN] n , где X = галогенид, алкоксид, амид. Одним из примеров является гексахлорциклотрифосфазен . Бис (трифенилфосфин) иминия хлоридтакже называется фосфазеном. Эта статья посвящена фосфазенам с формулой RN = P (NR 2 ) 3 .
Фосфазеновые основания
Фосфазеновые основания - это сильные неметаллические неионные и низконуклеофильные основания. Они являются более сильными основаниями, чем обычные аминовые или амидиновые основания. Протонирование происходит у атома азота с двойной связью. К фосфазеновым основаниям относятся основания Verkade , которые содержат P (III) с тремя амидозаместителями и трансаннулярный амин. PK a [трет-Bu (H) N = P (N = P (NR 2 ) 3 ) 3 ] + (R = Me, пирролид составляет 42,7 и 44 соответственно. Это самые высокие значения pK a, измеренные для сопряженная кислота с нейтральным зарядом молекулярным основанием. [2]
т-Бу-П4
БЭМП
Фосфазеновые основания - известные реагенты в органическом синтезе. Возможно, наиболее известные фосфазеновые основания являются БЭМПОМ с ацетонитрил рКа в сопряженных кислотах 27,6 и phosphorimidic триамид трет-Bu-P4 (рК BH + = 42,7) , также известный как Швезингер база после того, как один из ее изобретателей. [3]
В одном применении t-Bu-P4 используется в нуклеофильном добавлении, превращающем пивальдегид в спирт : [4]
Считается, что активный нуклеофил представляет собой высокореактивную разновидность фосфазения с полным отрицательным зарядом на углероде арена sp 2 .
Помимо органического синтеза, фосфазеновые основания используются в качестве основных титрантов при неводном кислотно-основном титровании . Их преимущества для этого: они являются очень сильными основаниями во многих растворителях, а их сопряженные кислоты являются инертными и не содержат катионов HBD.
Смотрите также
Рекомендации
- ^ Суперосновы для органического синтеза: гуанидины, амидины, фосфазены и родственные органокатализаторы Tsutomu Ishikawa ISBN 978-0-470-51800-7
- ^ Сааме, Яан; Родима, Тоомас; Цепелевич, Софья; Кютт, Агнес; Кальюранд, Ивари; Хальясорг, Тыйв; Koppel, Ilmar A .; Лейто, Иво (2016). «Экспериментальные основы сверхосновных илидов фосфония и фосфазенов». Журнал органической химии . 81 (17): 7349–7361. DOI : 10.1021 / acs.joc.6b00872 . PMID 27392255 .
- ^ Швезингер, Рейнхард; Шлемпер, Гельмут (1987). «Пералкилированные полиаминофосфазены - чрезвычайно сильные нейтральные азотные основы». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 26 (11): 1167. DOI : 10.1002 / anie.198711671 .
- ^ Сузава, Коичи; Уэно, Масахиро; Уитли, Эндрю Э. Кондо, Йошинори (2006). «Функционализация арилтриметилсиланов, стимулированная фосфазеновым основанием». Химические связи (46): 4850. DOI : 10.1039 / b611090h .