Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Прилежаев реакция
Названный в честьНиколай Прилещаев
Тип реакцииРеакция образования кольца
Идентификаторы
Портал органической химииприлежаев-реакция
ID онтологии RSCRXNO: 0000405

Реакцию Прилежаева , также известный как реакция Prileschajew или Прилежаев эпоксидирование , является химической реакцией , из алкена с пероксикислотой с образованием эпоксидов . [1] Он назван в честь Николая Прилежаева , который первым сообщил об этой реакции в 1909 году. [2] Широко используемой пероксикислотой для этой реакции является мета- хлорпероксибензойная кислота ( m- CPBA), благодаря ее стабильности и хорошей растворимости в большинстве органических веществ. растворители. [1] [3]Наглядным примером является эпоксидирование транс- 2-бутена с m- CPBA с образованием транс -2,3-эпоксибутана : [4]

Trans-2-buteneepoxidation.png

Атом кислорода, который присоединяется через двойную связь алкена, берется из пероксикислоты, образуя молекулу соответствующей карбоновой кислоты в качестве побочного продукта.

Реакция очень стереоспецифична в том смысле, что стереохимия двойной связи обычно переносится на относительную конфигурацию эпоксида практически с идеальной точностью, так что транс- олефин приводит только к стереоселективному образованию транс-- 2,3-замещенного эпоксида. , как показано в примере выше, тогда как цис- олефин дает только цис- эпоксид. Этот стереохимический результат является следствием принятого механизма, обсуждаемого ниже.

Механизм реакции [ править ]

Пограничные орбитальные взаимодействия, участвующие в реакции Прилежаева

Реакция протекает по так называемому «механизму бабочки», впервые предложенному Бартлеттом, при котором перкислота связана внутримолекулярными водородными связями в переходном состоянии. [5] Хотя существуют пограничные орбитальные взаимодействия в обоих направлениях, перкислота обычно рассматривается как электрофил, а алкен - как нуклеофил . В поддержку этого мнения, более богатые электронами алкены подвергаются эпоксидированию с большей скоростью. Например, относительные скорости эпоксидирования возрастают при замещении алкена метилом (метильные группы увеличивают электронную плотность двойной связи за счет гиперконъюгации ): этилен (1, нет метильных групп), пропен (24, одна метильная группа), цис-2-бутен (500, две метильные группы), 2-метил-2-бутен (6500, три метильные группы), 2,3-диметил-2-бутен (> 6500, четыре метильные группы).

Считается, что реакция согласованная, с переходным состоянием, которое является синхронным или почти таковым. [6] «Механизм бабочки» реализуется через геометрию переходного состояния, в которой плоскость перкислоты делится пополам с плоскостью алкена, а связь O – O ориентирована перпендикулярно ей. Эта конформация позволяет происходить ключевым пограничным орбитальным взаимодействиям. Первичное взаимодействие занятой π C = C орбитали (HOMO) и низколежащей незанятой орбитали σ * OO (LUMO). Это взаимодействие объясняет наблюдаемый общий нуклеофильный характер и электрофильный характер алкена и надкислоты соответственно. Существует также вторичное взаимодействие между неподеленной парой орбиталей, перпендикулярных плоскости перкислоты, n O (p)(HOMO) и незанятая орбиталь π * C = C (LUMO). [7] [8] Используя подход Анслина и Догерти (2006, стр. 556), механизм можно представить следующим образом: [9]

Существует очень большая зависимость скорости реакции от выбора растворителя. [10]

Ссылки [ править ]

  1. ^ а б Ли, Джи Джек; Кори, EJ (2007). «Прилежаевская реакция» . Назовите реакции преобразований функциональных групп . Wiley-Interscience . С. 274–281. ISBN 9780470176504.
  2. ^ Prileschajew, Николай (1909). "Oxydation ungesättigter Verbindungen mittels organischer Superoxyde" [Окисление ненасыщенных соединений с помощью органических супероксидов]. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft (на немецком языке). 42 (4): 4811–4815. DOI : 10.1002 / cber.190904204100 .
  3. ^ Курти, Ласло; Чако, Барбара (2005). Стратегические применения названных реакций в органическом синтезе: предпосылки и подробные механизмы . Elsevier Academic Press . п. 362. ISBN. 978-0124297852.
  4. ^ Vollhardt, K. Peter C .; Шор, Нил Эрик (2011). Органическая химия: структура и функции (6-е изд.). Нью-Йорк: WH Freeman . ISBN 9781429204941. OCLC  422757611 .
  5. ^ Бартлетт, Пол Д. (1950). «Последние работы по механизмам перекисных реакций». Отчет о химическом прогрессе . 11 : 47–51.
  6. ^ Синглтон, Дэниел А .; Мерриган, Стивен Р .; Лю, Цзянь; Хоук, Кендалл Н. (1997). «Экспериментальная геометрия переходного состояния эпоксидирования». Журнал Американского химического общества . 119 (14): 3385–3386. DOI : 10.1021 / ja963656u .
  7. ^ В большинстве учебников механизм реакции описывается с помощью только четырех фигурных стрелок, так что связь O – H используется в качестве источника электронов для образования второй связи C – O. Хотя такое изображение формально верно, лучше рассматривать ранее существовавшую неподеленную пару кислорода как источник электронов для этой связи (что приводит к появлению дополнительной стрелки) в свете обсуждения пограничных орбитальных взаимодействий, участвующих в реакции. Анслин и Догерти (2006, стр. 556) изображают механизм реакции Прилежаева, используя показанное здесь нажатие стрелки, и обсуждают использование надлежащих источников электронов в Приложении 5 («Выталкивание электронов», стр. 1061-1074).
  8. ^ Эванс, Дэвид А .; Майерс, Эндрю Г. (2007). «Химия 206 и 215 - Расширенные конспекты лекций по органической химии: конспекты лекций, наборы задач и экзамены» . Гарвардский факультет химии и химической биологии . Проверено 27 декабря 2018 года .
  9. ^ Анслин, Эрик В .; Догерти, Деннис А. (2006). «Эпоксидирование» . Современная физико-органическая химия . Книги университетских наук . С. 555–556. ISBN 9781891389313.
  10. ^ Dryuk, В. Г. (1976). «Механизм эпоксидирования олефинов надкислотами». Тетраэдр . 32 (23): 2855–2866. DOI : 10.1016 / 0040-4020 (76) 80137-8 .