Функция радиального распределения

расчет ${\ displaystyle g (r)}$

Функция радиального распределения для модельной жидкости Леннард-Джонса при .${\ displaystyle \ scriptstyle T ^ {*} = 0,71, \; n ^ {*} = 0,844}$

В статистической механике , то функция радиального распределения , (или парной корреляционной функции ) в системе частиц (атомы, молекулы, коллоиды и т.д.), описывает , как плотность изменяется в зависимости от расстояния от опорной частицы.${\ displaystyle g (r)}$

Если данная частица считается находящейся в начале координат O, и если - средняя плотность частиц, то средняя по времени плотность на расстоянии от O равна . Это упрощенное определение справедливо для однородной и изотропной системы. Ниже будет рассмотрен более общий случай.${\ Displaystyle \ rho = N / V}$${\ displaystyle r}$${\ displaystyle \ rho g (r)}$

Проще говоря, это мера вероятности нахождения частицы на расстоянии 1–3 от заданной эталонной частицы по сравнению с идеальным газом. Общий алгоритм включает определение количества частиц на расстоянии и от частицы. Эта общая тема изображена справа, где красная частица - это наша эталонная частица, а синие частицы - это те, центры которых находятся внутри круглой оболочки, отмеченной оранжевыми точками.${\ displaystyle r}$${\ displaystyle r}$${\ displaystyle r + dr}$

Функция радиального распределения обычно определяется путем вычисления расстояния между всеми парами частиц и объединения их в гистограмму. Затем гистограмма нормализуется по отношению к идеальному газу, где гистограммы частиц полностью некоррелированы. Для трех измерений эта нормализация представляет собой числовую плотность системы, умноженную на объем сферической оболочки, что символически может быть выражено как .${\ Displaystyle (\ rho)}$${\ displaystyle \ rho \, 4 \ pi r ^ {2} dr}$

Учитывая функцию потенциальной энергии, функция радиального распределения может быть вычислена либо с помощью методов компьютерного моделирования, таких как метод Монте-Карло , либо с помощью уравнения Орнштейна-Цернике , используя аппроксимативные замыкающие соотношения, такие как приближение Перкуса-Йевика или теория гиперсетевых цепей . Его также можно определить экспериментально, методами рассеяния излучения или прямой визуализацией достаточно крупных (микрометровых) частиц с помощью традиционной или конфокальной микроскопии.

Функция радиального распределения имеет фундаментальное значение, поскольку ее можно использовать, используя теорию решений Кирквуда – Баффа , для связи микроскопических деталей с макроскопическими свойствами. Более того, обращаясь к теории Кирквуда-Баффа, можно получить микроскопические детали радиальной функции распределения на основе макроскопических свойств.

Определение [ править ]

Рассмотрим систему частиц в объеме (для средней числовой плотности ) и при температуре (давайте также определим ). Координаты частиц: с . Потенциальная энергия в результате взаимодействия между частицами и мы не рассматриваем случай внешнего приложенного поля.${\displaystyle N}$${\displaystyle V}$${\displaystyle \rho =N/V}$${\displaystyle T}$${\displaystyle \textstyle \beta ={\frac {1}{kT}}}$${\displaystyle \mathbf {r} _{i}}$${\displaystyle \textstyle i=1,\,\ldots ,\,N}$${\displaystyle \textstyle U_{N}(\mathbf {r} _{1}\,\ldots ,\,\mathbf {r} _{N})}$

Соответствующие средние значения берутся в каноническом ансамбле , а конфигурационный интеграл берется по всем возможным комбинациям положений частиц. Вероятность элементарной конфигурации, а именно нахождения частицы 1 в , частицы 2 и т. Д., Определяется выражением${\displaystyle (N,V,T)}$${\displaystyle \textstyle Z_{N}=\int \cdots \int \mathrm {e} ^{-\beta U_{N}}\mathrm {d} \mathbf {r} _{1}\cdots \mathrm {d} \mathbf {r} _{N}}$${\displaystyle \textstyle \mathrm {d} \mathbf {r} _{1}}$${\displaystyle \textstyle \mathrm {d} \mathbf {r} _{2}}$

${\displaystyle P^{(N)}(\mathbf {r} _{1},\ldots ,\mathbf {r} _{N})\,\mathrm {d} \mathbf {r} _{1}\cdots \mathrm {d} \mathbf {r} _{N}={\frac {\mathrm {e} ^{-\beta U_{N}}}{Z_{N}}}\,\mathrm {d} \mathbf {r} _{1}\cdots \mathrm {d} \mathbf {r} _{N}\,}$.

( 1 )

Общее количество частиц огромно, так что само по себе не очень полезно. Однако можно также получить вероятность уменьшенной конфигурации, в которой положения только частиц фиксированы , без ограничений на остальные частицы. Для этого нужно проинтегрировать ( 1 ) по оставшимся координатам :${\displaystyle P^{(N)}}$${\displaystyle n<N}$${\displaystyle \textstyle \mathbf {r} _{1}\,\ldots ,\,\mathbf {r} _{n}}$${\displaystyle N-n}$${\displaystyle \mathbf {r} _{n+1}\,\ldots ,\,\mathbf {r} _{N}}$

${\displaystyle P^{(n)}(\mathbf {r} _{1},\ldots ,\mathbf {r} _{n})={\frac {1}{Z_{N}}}\int \cdots \int \mathrm {e} ^{-\beta U_{N}}\,\mathrm {d} \mathbf {r} _{n+1}\cdots \mathrm {d} \mathbf {r} _{N}\,}$.

Частицы могут быть одинаковыми, более уместно рассмотреть вероятность того, что любой из них занимают позиции в любой перестановке, тем самым определяя - плотность частиц${\displaystyle n}$${\displaystyle \textstyle \mathbf {r} _{1}\,\ldots ,\,\mathbf {r} _{n}}$${\displaystyle n}$

${\displaystyle \rho ^{(n)}(\mathbf {r} _{1},\ldots ,\mathbf {r} _{n})={\frac {N!}{(N-n)!}}P^{(n)}(\mathbf {r} _{1},\ldots ,\mathbf {r} _{n})\,}$.

( 2 )

Действительно , ( 2 ) дает одночастичную плотность, которая для кристалла является периодической функцией с резкими максимумами в узлах решетки. Для (однородной) жидкости он не зависит от положения и равен общей плотности системы:${\displaystyle n=1}$${\displaystyle \textstyle \mathbf {r} _{1}}$

${\displaystyle {\frac {1}{V}}\int \rho ^{(1)}(\mathbf {r} _{1})\,\mathrm {d} \mathbf {r} _{1}=\rho ^{(1)}={\frac {N}{V}}=\rho \,}$

Пришло время ввести корреляционную функцию :${\displaystyle g^{(n)}}$

${\displaystyle \rho ^{(n)}(\mathbf {r} _{1}\,\ldots ,\,\mathbf {r} _{n})=\rho ^{n}g^{(n)}(\mathbf {r} _{1}\,\ldots ,\,\mathbf {r} _{n})\,}$.

( 3 )

${\displaystyle g^{(n)}}$называется корреляционной функцией, поскольку, если бы атомы независимы друг от друга, они были бы просто равны, и поэтому корректирует корреляцию между атомами.${\displaystyle \rho ^{(n)}}$${\displaystyle \rho ^{n}}$${\displaystyle g^{(n)}}$

Из ( 3 ) и ( 2 ) следует, что

${\displaystyle g^{(n)}(\mathbf {r} _{1}\,\ldots ,\,\mathbf {r} _{n})={\frac {V^{n}N!}{N^{n}(N-n)!}}\cdot {\frac {1}{Z_{N}}}\,\int \cdots \int \mathrm {e} ^{-\beta U_{N}}\,\mathrm {d} \mathbf {r} _{n+1}\cdots \mathrm {d} \mathbf {r} _{N}\,}$.

( 4 )

Отношения с участием g (r) [ править ]

Структурный фактор [ править ]

Корреляционная функция второго порядка имеет особое значение, поскольку она напрямую связана (через преобразование Фурье ) со структурным фактором системы и, таким образом, может быть определена экспериментально с помощью дифракции рентгеновских лучей или дифракции нейтронов . ^[1]${\displaystyle g^{(2)}(\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})}$

Если система состоит из сферически-симметричных частиц, зависит только от относительного расстояния между ними ,. Мы уронить суб- и надстрочный . Принимая частицу 0 как фиксированную в начале координат, это среднее количество частиц (среди оставшихся ), которые можно найти в объеме вокруг этой позиции .${\displaystyle g^{(2)}(\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})}$${\displaystyle \mathbf {r} _{12}=\mathbf {r} _{2}-\mathbf {r} _{1}}$${\displaystyle \textstyle g(\mathbf {r} )\equiv g^{(2)}(\mathbf {r} _{12})}$${\displaystyle \textstyle \rho g(\mathbf {r} )d^{3}r=\mathrm {d} n(\mathbf {r} )}$${\displaystyle N-1}$${\displaystyle \textstyle d^{3}r}$${\displaystyle \textstyle \mathbf {r} }$

Мы можем формально подсчитать эти частицы и взять среднее значение с помощью выражения со средним по ансамблю, которое дает:${\displaystyle \textstyle {\frac {\mathrm {d} n(\mathbf {r} )}{d^{3}r}}=\langle \sum _{i\neq 0}\delta (\mathbf {r} -\mathbf {r} _{i})\rangle }$${\displaystyle \textstyle \langle \cdot \rangle }$

${\displaystyle g(\mathbf {r} )={\frac {1}{\rho }}\langle \sum _{i\neq 0}\delta (\mathbf {r} -\mathbf {r} _{i})\rangle =V{\frac {N-1}{N}}\left\langle \delta (\mathbf {r} -\mathbf {r} _{1})\right\rangle }$

( 5 )

где второе равенство требует эквивалентности частиц . Приведенная выше формула полезна для определения статического структурного фактора , определяемого , поскольку мы имеем:${\displaystyle \textstyle 1,\,\ldots ,\,N-1}$${\displaystyle g(\mathbf {r} )}$${\displaystyle S(\mathbf {q} )}$${\displaystyle \textstyle S(\mathbf {q} )=\langle \sum _{ij}\mathrm {e} ^{-i\mathbf {q} (\mathbf {r} _{i}-\mathbf {r} _{j})}\rangle /N}$

${\displaystyle {\begin{aligned}S(\mathbf {q} )&=1+{\frac {1}{N}}\langle \sum _{i\neq j}\mathrm {e} ^{-i\mathbf {q} (\mathbf {r} _{i}-\mathbf {r} _{j})}\rangle =1+{\frac {1}{N}}\left\langle \int _{V}\mathrm {d} \mathbf {r} \,\mathrm {e} ^{-i\mathbf {q} \mathbf {r} }\sum _{i\neq j}\delta \left[\mathbf {r} -(\mathbf {r} _{i}-\mathbf {r} _{j})\right]\right\rangle \\&=1+{\frac {N(N-1)}{N}}\int _{V}\mathrm {d} \mathbf {r} \,\mathrm {e} ^{-i\mathbf {q} \mathbf {r} }\left\langle \delta (\mathbf {r} -\mathbf {r} _{1})\right\rangle \end{aligned}}}$

, и поэтому:

${\displaystyle S(\mathbf {q} )=1+\rho \int _{V}\mathrm {d} \mathbf {r} \,\mathrm {e} ^{-i\mathbf {q} \mathbf {r} }g(\mathbf {r} )}$, доказывая указанное выше соотношение Фурье.

Это уравнение справедливо только в смысле распределений , поскольку не нормировано:, так что оно расходится по объему , приводя к пику Дирака в начале координат структурного фактора. Поскольку этот вклад недоступен экспериментально, мы можем вычесть его из приведенного выше уравнения и переопределить структурный фактор как регулярную функцию:${\displaystyle g(\mathbf {r} )}$${\displaystyle \textstyle \lim _{r\rightarrow \infty }g(\mathbf {r} )=1}$${\displaystyle \textstyle \int _{V}\mathrm {d} \mathbf {r} g(\mathbf {r} )}$${\displaystyle V}$

${\displaystyle S'(\mathbf {q} )=S(\mathbf {q} )-\rho \delta (\mathbf {q} )=1+\rho \int _{V}\mathrm {d} \mathbf {r} \,\mathrm {e} ^{-i\mathbf {q} \mathbf {r} }[g(\mathbf {r} )-1]}$.

Наконец, мы переименовываем и, если система является жидкостью, можем ссылаться на ее изотропию:${\displaystyle S(\mathbf {q} )\equiv S'(\mathbf {q} )}$

${\displaystyle S(q)=1+\rho \int _{V}\mathrm {d} \mathbf {r} \,\mathrm {e} ^{-i\mathbf {q} \mathbf {r} }[g(r)-1]=1+4\pi \rho {\frac {1}{q}}\int \mathrm {d} r\,r\,\mathrm {sin} (qr)[g(r)-1]}$.

( 6 )

Уравнение сжимаемости [ править ]

Оценка ( 6 ) и использование связи между изотермической сжимаемостью и структурным фактором в начале координат приводит к уравнению сжимаемости :${\displaystyle q=0}$ ${\displaystyle \textstyle \chi _{T}}$

${\displaystyle \rho kT\chi _{T}=kT\left({\frac {\partial \rho }{\partial p}}\right)=1+\rho \int _{V}\mathrm {d} \mathbf {r} \,[g(r)-1]}$.

( 7 )

Потенциал средней силы [ править ]

Можно показать ^[2], что функция радиального распределения связана с двухчастичным потенциалом средней силы следующим образом:${\displaystyle w^{(2)}(r)}$

${\displaystyle g(r)=\exp \left[-{\frac {w^{(2)}(r)}{kT}}\right]}$.

( 8 )

В разбавленном пределе потенциал средней силы - это точный парный потенциал, при котором конфигурация точки равновесия имеет заданное значение .${\displaystyle g(r)}$

Уравнение энергии [ править ]

Если частицы взаимодействуют через одинаковые парные потенциалы:, средняя внутренняя энергия, приходящаяся на одну частицу: ^{[3] : Раздел 2.5}${\displaystyle \textstyle U_{N}=\sum _{i>j=1}^{N}u(\left|\mathbf {r} _{i}-\mathbf {r} _{j}\right|)}$

${\displaystyle {\frac {\left\langle E\right\rangle }{N}}={\frac {3}{2}}kT+{\frac {\left\langle U_{N}\right\rangle }{N}}={\frac {3}{2}}kT+{\frac {\rho }{2}}\int _{V}\mathrm {d} \mathbf {r} \,u(r)g(r,\rho ,T)}$.

( 9 )

Уравнение состояния давления [ править ]

Развитие вириального уравнения приводит к уравнению состояния давления:

${\displaystyle p=\rho kT-{\frac {\rho ^{2}}{6}}\int _{V}\mathrm {d} \mathbf {r} \,rg(r,\rho ,T){\frac {\mathrm {d} u(r)}{\mathrm {d} r}}}$.

( 10 )

Термодинамические свойства в 3D [ править ]

Функция радиального распределения является важной мерой, поскольку на ее основе можно рассчитать несколько ключевых термодинамических свойств, таких как потенциальная энергия и давление.

Для трехмерной системы, в которой частицы взаимодействуют через парные потенциалы, потенциальная энергия системы может быть рассчитана следующим образом: ^[4]

${\displaystyle PE={\frac {N}{2}}4\pi \rho \int _{0}^{\infty }r^{2}u(r)g(r)dr}$

Где N - количество частиц в системе, - числовая плотность, - парный потенциал .${\displaystyle \rho }$${\displaystyle u(r)}$

Давление в системе также можно рассчитать, связав 2-й вириальный коэффициент с . Давление можно рассчитать следующим образом: ^[4]${\displaystyle g(r)}$

${\displaystyle P=\rho k_{B}T-{\frac {2}{3}}\pi \rho ^{2}\int _{0}^{\infty }dr{\frac {du(r)}{dr}}r^{3}g(r)}$

Где - температура, а - постоянная Больцмана. Обратите внимание, что результаты для потенциала и давления не будут такими точными, как при прямом вычислении этих свойств из-за усреднения, связанного с вычислением .${\displaystyle T}$${\displaystyle k_{B}}$${\displaystyle g(r)}$

Приближения [ править ]

Для разбавленных систем (например, газов) корреляции в положениях частиц, которые учитываются, обусловлены только потенциалом, создаваемым эталонной частицей, без учета косвенных эффектов. Таким образом, в первом приближении это просто дается законом распределения Больцмана:${\displaystyle g(r)}$${\displaystyle u(r)}$

${\displaystyle g(r)=\exp \left[-{\frac {u(r)}{kT}}\right]}$.

( 11 )

Если бы были равны нулю для всех, т. Е. Если бы частицы не оказывали никакого влияния друг на друга, тогда для всех средняя локальная плотность была бы равна средней плотности : присутствие частицы в точке O не влияло бы на распределение частиц вокруг это и газ был бы идеален. Для таких значительных расстояний средняя локальная плотность будет отличаться от средней плотности в зависимости от знака (выше для отрицательной энергии взаимодействия и ниже для положительной ).${\displaystyle u(r)}$${\displaystyle r}$${\displaystyle g(r)=1}$${\displaystyle \mathbf {r} }$${\displaystyle \rho }$${\displaystyle r}$${\displaystyle u(r)}$${\displaystyle \rho }$${\displaystyle u(r)}$${\displaystyle u(r)}$

По мере увеличения плотности газа предел низкой плотности становится все менее и менее точным, поскольку частица, находящаяся внутри, испытывает не только взаимодействие с частицей в O, но также и с другими соседями, которые сами находятся под влиянием эталонной частицы. Это опосредованное взаимодействие увеличивается с увеличением плотности, поскольку существует больше соседей, с которыми можно взаимодействовать: имеет физический смысл написать расширение плотности , которое напоминает уравнение вириала :${\displaystyle \mathbf {r} }$${\displaystyle g(r)}$

${\displaystyle g(r)=\exp \left[-{\frac {u(r)}{kT}}\right]y(r)\quad \mathrm {with} \quad y(r)=1+\sum _{n=1}^{\infty }\rho ^{n}y_{n}(r)}$.

( 12 )

Это сходство не случайно; действительно, подстановка ( 12 ) в приведенные выше соотношения для термодинамических параметров (уравнения 7 , 9 и 10 ) дает соответствующие вириальные разложения. ^[5] Вспомогательная функция известна как функция распределения резонаторов . ^{[3] : Таблица 4.1.} Было показано, что для классических жидкостей при фиксированной плотности и фиксированной положительной температуре эффективный парный потенциал, который генерирует данное при равновесии, уникален с точностью до аддитивной константы, если она существует. ^[6]${\displaystyle y(r)}$${\displaystyle g(r)}$

В последние годы некоторое внимание было уделено разработке парных корреляционных функций для пространственно-дискретных данных, таких как решетки или сети. ^[7]

Экспериментальный [ править ]

Можно определить косвенно (через его связь со структурным фактором ), используя данные по рассеянию нейтронов или рентгеновских лучей . Этот метод может использоваться на очень коротких масштабах длины (вплоть до атомарного уровня ^[8] ), но включает значительное пространственное и временное усреднение (по размеру выборки и времени сбора данных, соответственно). Таким образом, функция радиального распределения была определена для самых разных систем, от жидких металлов ^[9] до заряженных коллоидов. ^[10] Переход от эксперимента к эксперименту непрост, а анализ может быть довольно сложным. ^[11]${\displaystyle g(r)}$${\displaystyle S(q)}$${\displaystyle S(q)}$${\displaystyle g(r)}$

Также можно рассчитывать напрямую, извлекая положения частиц из традиционной или конфокальной микроскопии. ^[12] Этот метод ограничен частицами, достаточно крупными для оптического обнаружения (в диапазоне микрометров), но он имеет то преимущество, что он разрешается во времени, так что, помимо статической информации, он также дает доступ к динамическим параметрам (например, диффузия константы ^[13] ), а также с пространственным разрешением (до уровня отдельной частицы), что позволяет выявить морфологию и динамику локальных структур в коллоидных кристаллах, ^[14] стеклах, ^{[15] [16]} гелях, ^{[17] ] [18]} и гидродинамические взаимодействия. ^[19]${\displaystyle g(r)}$

Прямая визуализация полной (зависящей от расстояния и зависящей от угла) парной корреляционной функции была достигнута с помощью сканирующей туннельной микроскопии в случае двумерных молекулярных газов. ^[20]

Корреляционные функции высшего порядка [ править ]

Было отмечено, что одних функций радиального распределения недостаточно для характеристики структурной информации. Отдельные точечные процессы могут обладать идентичными или практически неразличимыми функциями радиального распределения, известными как проблема вырождения. ^{[21] [22]} В таких случаях для дальнейшего описания структуры необходимы корреляционные функции более высокого порядка.

Функции распределения высших порядков с менее изучены, поскольку они, как правило, менее важны для термодинамики системы; в то же время они недоступны с помощью обычных методов рассеяния. Однако их можно измерить с помощью когерентного рассеяния рентгеновских лучей, и они интересны тем, что могут выявить локальные симметрии в неупорядоченных системах. ^[23]${\displaystyle \textstyle g^{(k)}}$${\displaystyle \textstyle k>2}$

Ссылки [ править ]

• Видом Б. (2002). Статистическая механика: краткое введение для химиков. Издательство Кембриджского университета.
• Маккуорри, Д.А. (1976). Статистическая механика. Издательство Харпер Коллинз.

См. Также [ править ]

• Уравнение Орнштейна – Цернике.
• Структурный фактор
• Функция радиального распределения в MatDL Wiki .