Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Не путать с репутацией .
Рептация - движение длинных линейных запутанных макромолекул из аморфных полимеров.

Рептация - это тепловое движение очень длинных линейных запутанных макромолекул в расплавах полимеров или концентрированных растворах полимеров. Слово « рептилия» происходит от слова « рептилия» , и предполагает, что движение запутанных полимерных цепей аналогично тому, как змеи скользят друг через друга. [1] Пьер-Жиль де Женн ввел (и назвал) концепцию рептации в физику полимеров в 1971 году, чтобы объяснить зависимость подвижности макромолекулы от ее длины. Рептация используется как механизм для объяснения вязкого течения в аморфном полимере. [2] [3] Сэр Сэм Эдвардс и Масао Доипозже уточнил теорию рептаций. [4] [5] Подобные явления также происходят в белках. [6]

Два тесно связанных понятия - это рептоны и запутанность . Рептон - это подвижная точка, находящаяся в ячейках решетки, связанных связями. [7] [8] Запутанность означает топологическое ограничение движения молекул другими цепями. [9]

Теория и механизм [ править ]

Теория рептации описывает влияние перепутывания полимерных цепей на соотношение между молекулярной массой и временем релаксации цепи (или, аналогично, вязкостью полимера при нулевом сдвиге ). Теория предсказывает, что в запутанных системах время релаксации τ пропорционально кубу молекулярной массы M : τ ~ M 3 . Это разумное приближение к реально наблюдаемой зависимости τ ~ M 3,4 . [10]

К предсказанию теории пришел относительно простой аргумент. Во-первых, каждая полимерная цепь рассматривается как занимающая трубку длиной L , по которой она может двигаться змееподобным движением (создавая при движении новые участки трубки). Более того, если мы рассмотрим масштаб времени, сравнимый с τ , мы можем сосредоточиться на общем глобальном движении цепи. Таким образом, мы определяем подвижность трубки как

μ трубка = v / f ,

где v - скорость цепи, когда она натягивается силой , f . μ трубка будет обратно пропорциональна к степени полимеризации (и , таким образом , также обратно пропорционально весу цепи).

Коэффициент диффузии цепи через трубку можно записать как

D трубы = K B T М трубки .

Вспоминая затем, что в одномерном измерении среднеквадратичное смещение из-за броуновского движения определяется выражением

s ( t ) 2 = 2 D трубка t ,

мы получаем

s ( t ) 2 = 2 k B T μ трубка t .

Тогда время, необходимое полимерной цепи, чтобы сместить длину ее исходной трубки, составляет

t = L 2 / ( трубка 2 k B T μ ) .

Отметив, что это время сравнимо со временем релаксации, мы устанавливаем, что τ ~ L 2 / μ трубки . Поскольку длина трубки пропорциональна степени полимеризации, а μ трубка обратно пропорциональна степени полимеризации, мы наблюдаем, что τ ~ ( DP n ) 3 (и, следовательно, τ ~ M 3 ).

Из предыдущего анализа мы видим, что молекулярная масса очень сильно влияет на время релаксации в запутанных полимерных системах. В самом деле, это значительно отличается от случая без запутывания, где время релаксации пропорционально молекулярной массе. Этот сильный эффект можно понять, осознав, что по мере увеличения длины цепи количество присутствующих клубков резко возрастает. Эти спутывания служат для уменьшения подвижности цепи. Соответствующее увеличение времени релаксации может привести к вязкоупругому поведению, которое часто наблюдается в расплавах полимеров. [11]

Модели [ править ]

Модель blob , объясняющая запутанность длинных полимерных цепей.
Модель трубки, объясняющая в основном одномерную подвижность длинных полимерных цепей.

Спутанные полимеры характеризуются эффективным внутренним масштабом, обычно известным как длина макромолекулы между соседними переплетениями .

Запутывание с другими полимерными цепями ограничивает движение полимерной цепи тонкой виртуальной трубкой, проходящей через ограничения. [12] Не разрывая полимерные цепи, чтобы позволить ограниченной цепи пройти через нее, цепь должна тянуться или проходить через ограничения. Механизм движения цепи через эти ограничения называется рептацией.

В модели blob [13] полимерная цепь состоит из отрезков Куна индивидуальной длины . Предполагается, что цепочка образует капли между каждым запутыванием, содержащие в каждом сегменте длины Куна. Математика случайных блужданий может показать, что среднее расстояние от конца до конца участка полимерной цепи, составленной из длин Куна, составляет . Следовательно, если есть общая длина Куна и капли в конкретной цепочке:

Общая длина цепи с ограничениями от конца до конца равна:

Это средняя длина, которую молекула полимера должна диффундировать, чтобы покинуть свою трубку, поэтому характерное время, когда это произойдет, можно рассчитать с помощью диффузионных уравнений. Классический вывод дает время репликации :

где - коэффициент трения на конкретной полимерной цепи, - постоянная Больцмана, - абсолютная температура.

Линейные макромолекулы повторяются, если длина макромолекулы больше десяти раз . Для полимеров с нет никакого рептационного движения , так что точка является точкой динамического фазового перехода.

Из-за рептационного движения коэффициент самодиффузии и времена конформационной релаксации макромолекул зависят от длины макромолекулы как и , соответственно. [14] [15] Условия существования рептаций в тепловом движении макромолекул сложной архитектуры (макромолекул в виде ветви, звезды, гребешка и др.) Еще не установлены.

Динамика более коротких цепей или длинных цепочек на коротких временах обычно описывается моделью Рауза .

См. Также [ править ]

  • Важные публикации по физике полимеров
  • Характеристики полимеров
  • Полимерная физика
  • Белковая динамика
  • Мягкая материя

Ссылки [ править ]

  1. ↑ Рубинштейн, Майкл (март 2008 г.). Динамика запутанных полимеров . Симпозиум Пьера-Жиля де Женна. Новый Орлеан, Лос-Анджелес: Американское физическое общество . Проверено 6 апреля 2015 года .
  2. ^ Де Жен, PG (1983). «Запутанные полимеры». Физика сегодня . 36 (6): 33. Bibcode : 1983PhT .... 36f..33D . DOI : 10.1063 / 1.2915700 . Теория, основанная на змееподобном движении, с помощью которого цепочки мономеров движутся в расплаве, расширяет наши представления о реологии, диффузии, полимер-полимерной сварке, химической кинетике и биотехнологии.
  3. ^ Де Жен, PG (1971). «Рептация полимерной цепи при наличии фиксированных препятствий». Журнал химической физики . 55 (2): 572. Bibcode : 1971JChPh..55..572D . DOI : 10.1063 / 1.1675789 .
  4. ^ Сэмюэл Эдвардс: медалист Больцмана 1995 , Комиссия IUPAP по статистической физике, заархивировано из оригинала на 2013-10-17 , извлечено 2013-02-20
  5. ^ Doi, M .; Эдвардс, SF (1978). «Динамика концентрированных полимерных систем. Часть 1.« Брауновское движение в состоянии равновесия ». Журнал химического общества, Труды Фарадея 2 . 74 : 1789–1801. DOI : 10.1039 / f29787401789 .
  6. ^ Bu, Z; Кук, Дж; Каллавей, ди-джей (2001). «Динамические режимы и коррелированная структурная динамика в нативном и денатурированном альфа-лактальбумине». Журнал молекулярной биологии . 312 (4): 865–73. DOI : 10.1006 / jmbi.2001.5006 . PMID 11575938 . 
  7. ^ Баркема, GT; Panja, D .; Ван Леувен, JMJ (2011). «Структурные моды полимера в модели Рептона». Журнал химической физики . 134 (15): 154901. arXiv : 1102.1394 . Bibcode : 2011JChPh.134o4901B . DOI : 10.1063 / 1.3580287 . PMID 21513412 . 
  8. ^ Рубинштейн, М. (1987). «Дискретизированная модель динамики запутанных полимеров». Письма с физическим обзором . 59 (17): 1946–1949. Bibcode : 1987PhRvL..59.1946R . DOI : 10.1103 / PhysRevLett.59.1946 . PMID 10035375 . 
  9. ^ Маклиш, УТС (2002). «Трубная теория динамики запутанных полимеров». Успехи физики . 51 (6): 1379–1527. CiteSeerX 10.1.1.629.3682 . DOI : 10.1080 / 00018730210153216 . 
  10. ^ Берри, GC; Фокс, Т.Г. (1968). «Вязкость полимеров и их концентрированных растворов». Fortschritte der Hochpolymeren-Forschung . Достижения в науке о полимерах. 5/3 . Springer Berlin Heidelberg. п. 261. DOI : 10.1007 / BFb0050985 . ISBN 978-3-540-04032-3.
  11. ↑ Покровский, В.Н. (2010). Мезоскопическая теория динамики полимеров . Серия Спрингера по химической физике. 95 . DOI : 10.1007 / 978-90-481-2231-8 . ISBN 978-90-481-2230-1.
  12. ^ Эдвардс, SF (1967). «Статистическая механика полимеризованного материала». Труды физического общества . 92 (1): 9–16. Bibcode : 1967PPS .... 92 .... 9E . DOI : 10.1088 / 0370-1328 / 92/1/303 .
  13. ^ Duhamel, J .; Екта, А .; Винник, Массачусетс; Jao, TC; Мишра, МК; Рубин, И.Д. (1993). «Модель капли для изучения динамики полимерной цепи в растворе». Журнал физической химии . 97 (51): 13708. DOI : 10.1021 / j100153a046 .
  14. ↑ Покровский, В.Н. (2006). «Обоснование динамики рептационной трубки линейной макромолекулы в мезоскопическом подходе». Physica A: Статистическая механика и ее приложения . 366 : 88–106. Bibcode : 2006PhyA..366 ... 88P . DOI : 10.1016 / j.physa.2005.10.028 .
  15. ↑ Покровский, В.Н. (2008). «Рептационные и диффузионные режимы движения линейных макромолекул». Журнал экспериментальной и теоретической физики . 106 (3): 604–607. Bibcode : 2008JETP..106..604P . DOI : 10.1134 / S1063776108030205 .