Selenenic кислота представляет собой Селенорганическое соединение и оксокислота с общей формулой RSeOH, где R ≠ Х. Это является первым членом семейства селеноорганических оксокислот, которые также включают в себя seleninic кислоты и selenonic кислот , которые являются RSeO 2 Н и RSeO 3 H соответственно. Считается, что селененовые кислоты, полученные из селеноферментов, ответственны за антиоксидантную активность этих ферментов. Эту функциональную группу иногда называют SeO-селенопероксолом.
Свойства [ править ]
В отличие от селеноновой и селениновой кислот, селененовые кислоты нестабильны по отношению к реакции самоконденсации с образованием соответствующих селеноселенинатов [2] или диспропорционированию на соответствующие селениновые кислоты и диселениды :
- 2 RSeOH → RSe (O) SeR + H 2 O
- 2 RSeOH → RSeO 2 H + 1/2 RSeSeR
Даже очень объемная 2,4,6-три- трет- бутилбензолезелененовая кислота легко диспропорционирует. [3] Стабильная selenenic кислоту синтезировали путем захоронения функциональной группы SeOH в полости р - трет - бутил [каликс [6] арен макроцикл] . Рентгеноструктурный анализ показал, что длина связи Se-O составляет 1,763 Å. Se-O поглощает в ИК-спектре в области 680-700 см -1 . [4] В стабильной селененовой кислоте, полученной окислением сильно затрудненного селенола, BmtSeH, длина связи Se-O оказалась равной 1,808 Å, тогда как угол O-Se-C составил 96,90 °. Окисление BmtSeOH дает BmtSeO 2 H. [5]
Считается, что селененовые кислоты являются переходными промежуточными продуктами в ряде окислительно-восстановительных реакций с участием селенорганических соединений . Одним из ярких примеров является син- устранение селеноксидов. Селененовые кислоты также являются промежуточными промежуточными продуктами восстановления селениновых кислот, а также окисления диселенидов. Обоснование постулирования селененовых кислот как реакционноспособных промежуточных продуктов частично основано на аналогии с их более широко изученными аналогами сульфеновой кислоты . [6]
Биология [ править ]
Селененовые кислоты, полученные из селеноцистеина , участвуют в передаче клеточных сигналов и некоторых ферментативных процессах. Самый известный селенофермент, глутатионпероксидаза (GPx), катализирует восстановление пероксидов глутатионом.(GSH). Промежуточный продукт селененовой кислоты (E-SeOH) образуется при окислении каталитически активного селенола (E-SeH) пероксидом водорода. Это производное пероксидазы селененовой кислоты затем реагирует с тиолсодержащим кофактором (GSH) с образованием ключевого промежуточного селененилсульфида (E-SeSG). Этот промежуточный продукт впоследствии подвергается атаке со стороны второго GSH для регенерации селенола, и кофактор глутатиона высвобождается в его окисленной форме, GSSG. Каталитический механизм GPx включает селенол (R-SeH), селененилсульфид (R1-SeS-R2) и промежуточные соединения селененовой кислоты. [7]
- RSeH + H 2 O 2 → RSeOH + H 2 O
- RSeOH + GSH → GS-SeR + H 2 O
- GS-SeR + GSH → GS-SG + RSeH
В отсутствие тиолов селенолы склонны к чрезмерному окислению с образованием селеновых кислот. Многие селенорганические соединения (селененамиды, диарилдиселениды) обладают "интересными" биологическими активностями. Их активность объясняется их имитацией активности глутатионпероксидазы. Они уменьшают количество гидропероксидов, которые в противном случае превращаются в токсичные побочные продукты и / или активные формы кислорода, которые могут вызвать дальнейшее повреждение клетки. [8]
Ссылки [ править ]
- ↑ Гото, Кей; Нагахама, Митико; Мидзусима, Тадаши; Шимада, Кейчи; Кавасима, Такаюки; Окадзаки, Ренджи (2001). «Первое прямое окислительное превращение селенола в стабильную селененовую кислоту: экспериментальная демонстрация трех процессов, включенных в каталитический цикл глутатионпероксидазы». Органические буквы . 3 (22): 3569–3572. DOI : 10.1021 / ol016682s . PMID 11678710 .
- ^ A. Ishii, S. Matsubayashi, T. Takahashi, J. Nakayama, "Получение селененовой кислоты и выделение селеноселенинатов" J. Org. Chem. 1999, 64, 1084–1085. DOI : 10.1021 / jo982039g
- ^ HJ Reich, CP Jasperse, "Селенорганическая химия. Получение и реакции 2,4,6-три- трет- бутилбензолезелененовой кислоты" J. Org. Chem. 1988, 53, 2389–2390. DOI : 10.1021 / jo00245a056
- ^ Т. Сайки, К. Гото, Р. Окадзаки, «Выделение и рентгеноструктурный анализ стабильной селененовой кислоты» Angew. Chem. Int. Эд. 1997, 36, 2223–2224. DOI : 10,1080 / 10426509808545976
- ^ К. Гото, М. Нагахама, Т. Мидзусима, К. Шимада, Т. Кавахима, Р. Окадзаки, «Первое прямое окислительное превращение селенола в стабильную селененовую кислоту: экспериментальная демонстрация трех процессов, включенных в каталитический цикл. глутатионпероксидазы » Org. Lett. 2001, 3, 3569–3572. DOI : 10.1021 / ol016682s
- ^ DL Klayman, WHH Gunther Organic Selenium Compounds: их химия и биология , Wiley, 1973. ISBN 0-471-49032-6
- ^ HJ Forman, J. Fukuto, M.Torres, Передача сигнала реактивными формами кислорода и азота: пути и химические принципы , Kluwer, 2003. ISBN 1402011172
- ^ KP Bhabak, G. Mugesh, "Функциональные имитаторы глутатионпероксидазы: биоинспирированные синтетические антиоксиданты" Acc. Chem. Res. , 2010, 43, 1408–1419. DOI : 10.1021 / ar100059g
