Из Википедии, свободной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
МО - схема из dimolybdenum

Шестикратный связь представляет собой тип ковалентной связи с участием 12 связывающих электронов и в которой порядок облигаций является 6. Единственного известных молекул с истинным Шестиместным связями являются двухатомными dimolybdenum ( Mo 2 ) и ditungsten ( W 2 ), которые существуют в газообразном фазы и имеют точки кипения 4639 ° C (8382 ° F) и 5930 ° C (10710 ° F). Есть веские основания полагать, что нет элемента с атомным номером ниже примерно 100, который может образовывать связь с более высоким порядком, чем 6, между своими атомами [1].но вопрос о возможности такой связи между двумя атомами разных элементов остается открытым. Связи между гетероядерными системами с двумя атомами разных элементов не обязательно могут иметь один и тот же предел. [2]

Димолибден и двувольфрам [ править ]

Димолибден (Mo 2 ) можно наблюдать в газовой фазе при низких температурах (7  К ) с помощью метода лазерного испарения с использованием листа молибдена, например, с помощью спектроскопии в ближней инфракрасной области или УФ-спектроскопии . [3] Подобно дихрому, от димолибдена ожидается синглетное состояние . [4] Более высокий порядок связи отражается в более короткой длине связи, составляющей 194 пм. Синглетное основное состояние 1 Σ g + можно ожидать и от дивольфрама. [5] Однако это основное состояние возникает в результате комбинации двух изолированных вольфрамовых оснований 5 D0 или два возбужденных состояния 7 S 3 изолированного вольфрама . Только последний соответствует формированию стабильного, шестизарядный-стружечной ditungsten димера . [5] Димолибден и дихром следуют примерно такому же механизму для достижения наиболее стабильного основного состояния их соответствующих димеров. [6]

Действующий порядок облигаций [ править ]

Соображения констант силы связи [ править ]

Формальный порядок связи молекулы рассчитывается как среднее количество электронов, занятых на связывающих и разрыхляющих орбиталях , выраженное исключительно в целых числах. Эффективный порядок связи, полученный из расчетов квантовой химии, был определен Роосом и др. Как

где η b - формальное заполнение связывающей орбитали для электронной пары p, а η ab - формальное заполнение разрыхляющей орбитали для электронной пары p с поправочным коэффициентом c, учитывающим отклонения от равновесной геометрии. [1] В шестерке будет p = 6 различных электронных пар. Таким образом, формальная шестикратная связь будет иметь в сумме 12 электронов, занимающих связывающие орбитали. Поскольку эффективный и формальный порядок связи (FBO) был бы эквивалентен только в том случае, если бы молекула находилась в своей наиболее стабильной геометрии, эффективный порядок связи (EBO) обычно является дробным и меньше, чем формальный порядок связи. Несколько металлическихEBO -металловые облигации представлены в таблице ниже в сравнении с их официальными заявками на облигации. В следующей таблице перечислены некоторые эффективные порядки облигаций для выбранных облигаций металл-металл.

МолекулаFBOEBO [1]
Cr 263.5
[PhCrCrPh]53.5
Cr 2 (O 2 CCH 3 ) 442.0
Пн 265.2
W 265.2
Ac 231,7
Чт 243,7
Па 254.5
U 263,8 [7]
[PhUUPh]53,7
[Re 2 Cl 8 ] 2-43,2

Димолибден и дитольфрам - единственные молекулы с эффективными порядками связи выше 5, с пятеркой связью и частично сформированной шестой ковалентной связью . Дихром , хотя формально описывается как имеющий шестерную связь, лучше всего описать как пару атомов хрома со всеми электронными спинами, ферромагнитно связанными друг с другом. [8] Кроме того, хотя диуран также формально описывается как имеющий шестикратную связь, релятивистские квантово-механические расчеты определили, что это четверная связь с четырьмя ферромагнитно связанными электронами, а не двумя формальными связями. [7]Предыдущие расчеты диурана не относились к электронному молекулярному гамильтониану релятивистски и давали более высокие порядки связи 4,2 с двумя ферромагнитно связанными электронами. [9] Существует несколько димеров металл-металл, удерживаемых вместе только силами Ван-дер-Ваальса из-за плохого участия d-электронов металла в связывании. [10] Ван-дер-Ваальсовы димеры металл-металл включают металлы с d 9 чеканкой Cu , Ag и Au, а также металлы с d 10, такие как Zn , Cd и Hg . [1] Спектроскопическийисследование выбранных димеров металл-металл обеспечивает корреляцию между измеренными силовыми константами и рассчитанными порядками связи. Как правило, более высокая силовая постоянная подразумевает возрастающий порядок связи. Формула Джонстона предсказывает, что порядок связи пропорционален силовой константе соотношением n = k e / k e (1) где n - порядок связи, k e - суммарная силовая постоянная всех связей между атомами металла и k e (1) - силовая постоянная одинарной связи между атомами металла. [11] В таблице ниже показаны некоторые избранные силовые постоянные для димеров металл-металл по сравнению с их EBO. Таким образом, установлено, что молибден имеет шестерную связь, поскольку в сумме

ДимерПостоянная силы (Å) [10]EBO [10]
Cu 21.131,00
Ag 21.181,00
Au 22,121,00
Zn 20,010,01
CD 20,020,02
Hg 20,020,02
Пн 20,090,07
Пн 26,335,38

силовая постоянная более чем в пять раз больше постоянной силы одинарной связи. Однако это соотношение не всегда дает тот же результат, что и метод, примененный Roos et al . Например, используя формулу Джонстона, дитольфрам будет иметь суммарную силовую постоянную 6,14, но порядок связи 2,90, в то время как дирений будет иметь силовую постоянную 6,26 и порядок связи 2,96, что неверно означает, что связь дирения сильнее, чем связь дивольфрама. [12] [13] Таким образом, квантово-химические расчеты обычно необходимы для подтверждения порядка связи.

Соображения длины и типа облигации [ править ]

Сообщается, что димолибден с последовательными связями имеет равновесную длину связи 1,93 Å, что значительно ниже, чем у димолибдена с четырехчастными связями, и предполагает порядок связи выше 4. [14] Квантово-механические расчеты показали, что связь димолибдена образована комбинация двух σ-связей , двух π-связей и двух δ-связей , в которой σ- и π-связи вносят гораздо больший вклад в шестерную связь, чем δ-связи. [15] Эта комбинация увеличенного связывания приводит к равновесному межъядерному расстоянию димера, которое для димолибдена значительно ниже, чем для любого соседнего 4d-переходного металла.димеры. [10] Несмотря на отсутствие φ склеивание не было сообщено для переходных металлов димеров, прогнозируется , что если какие - либо шестизарядный-скрепленные актиниды были существовать, по крайней мере , один из облигаций, вероятно , будет φ связь , как в пятикратно-связанную diuranium и dineptunium . [16] На сегодняшний день в лантаноидах или актинидах не наблюдается шестой связи. [1]

Влияние лиганда на шестерную связь [ править ]

Влияние ароматических лигандов [ править ]

Распространение за пределы димера на более крупные молекулы может дать возможность истинного шестигранного связывания в других комплексах. Расчеты на граничных молекулярных орбиталей из dirhenocene , например, получены возможные синглет и триплетного состояния геометрии для комплекса. Хотя более стабильное триплетное состояние предположительно имеет формальный порядок связи 5, менее стабильная синглетная геометрия, по прогнозам, дает шестичную связь с более коротким межъядерным расстоянием Re-Re. [17] Среди трех типов геометрии, предсказанных для диметаллоценов, изогнутая геометрия будет способствовать возможному шестерному связыванию.

К другим кандидатам в виде больших молекул для шестиконечного связывания относятся сэндвич-соединения дибензола Cr 2 (C 6 H 6 ) 2 , Mo 2 (C 6 H 6 ) 2 и W 2 (C 6 H 6 ) 2 . В триплетных состояниях с геометриями симметрии D 6h и D 6d оценка молекулярных связывающих орбиталей для всех трех соединений показывает возможность шестикратной связи между атомами металла. [18]Однако квантово-химические расчеты показывают, что соответствующая синглетная геометрия D 2h, являющаяся результатом ян-теллеровского искажения триплетного состояния D 6h , намного стабильнее, чем само триплетное состояние. В сэндвиче с дихромом и дибензолом триплетное состояние на 39 ккал / моль выше синглетного состояния более низкого порядка связи, в то время как оно находится на 19 ккал / моль выше синглета в аналоге молибдена и на 3 ккал / моль выше синглета в аналоге вольфрама. [18] В сэндвич-комплексах триплетное состояние может вызывать очень длинные связи Cr-C, поэтому делается вывод, что с энергетической точки зрения сильная ассоциация лигандов с металлическим центром более важна, чем сильная связь между двумя металлическими центрами.

Влияние кислородных лигандов [ править ]

Квантово-механические расчеты показали, что шестильная связь димера дивольфрама будет ослабевать с увеличением степени окисления . Взяв простую молекулу W 2 и увеличив количество оксолигандов, присоединенных с образованием комплексов W 2 O n (n = 1-6), разрывается шестильная связь, что приводит к более низкому порядку связи. [19] Сначала разрываются слабые δ-связи, что приводит к четырехкратно связанному W 2 O, который при дальнейшем окислении становится дивольфрамовым комплексом с двумя мостиковыми оксолигандами и без прямых WW-связей W 2 O 6 . Кроме того, увеличение окисления сопровождается уменьшениемэнергия диссоциации и без того слабой шестой связи WW и увеличение энергии связи электронов оксолигандов. [19]

Эффект галогенирования [ править ]

Галогенирование димолибдена и дитольфрама трифториодметаном приводит к образованию комплексов бис (трифториодметано) димолибдена и дивольфрама с парадоксальным поведением связей. И дитольфрам, и димолибден имеют очень короткую длину связи по сравнению с димерами соседних металлов из-за наличия эффективной шестой связи. Однако их энергии диссоциации связи довольно низкие. [1] После галогенирования димера димолибдена с помощью трифториодметановых лигандов было определено, что порядок связи уменьшился, а длина связи увеличилась, в то время как дитольфрам испытал более регулярное уменьшение длины связи вместе с порядком связи. [20] Из-за сверхкороткого расстояния склеивания в димолибдене орбиталь 5s молибденаучастие в σ-связи со вторым молибденом имело немного более отталкивающий характер, чем ожидалось, из-за скопления электронной плотности около равновесной геометрии димера, способствующего более низкой энергии диссоциации связи. Орбиталь 6s вольфрама не проявляет отталкивающего характера на равновесном расстоянии WW. Трифториодметан, хорошо известный акцептор электронов , откачивает часть электронной плотности в шестеренной связи, эффективно уменьшая порядок связи, но также уменьшая отталкивание электронов. [21]Уменьшение отталкивающей электронной плотности приводит к усилению связи Mo-Mo на 5,34 ккал / моль и ослаблению связи WW на 4,60 ккал / моль, что соответствует уменьшению длины связи для димера Mo и увеличению связи длина для димера W. [20]

Ссылки [ править ]

  1. ^ a b c d e f Roos, Björn O .; Борин, Антонио С .; Лаура Гальярди (2007). «Достижение максимальной множественности ковалентной химической связи» . Энгью. Chem. Int. Эд. 46 (9): 1469–72. DOI : 10.1002 / anie.200603600 . PMID  17225237 .
  2. ^ Френкинг, Гернот; Тоннер, Ральф (март 2007 г.). «Шестиступенчатая связь». Природа . 446 (7133): 276–277. DOI : 10.1038 / 446276a . ISSN 0028-0836 . PMID 17361173 . S2CID 43557845 .   
  3. ^ Kraus, D .; Lorenz, M .; Бондыбей, В.Е. (2001). «О димерах группы VIB: новое электронное состояние Мо 2 в ближнем ИК-диапазоне ». PhysChemComm . 4 (10): 44–48. DOI : 10.1039 / b104063b .
  4. ^ Мерино, Габриэль; Дональд, Келлинг Дж .; D'Acchioli, Jason S .; Хоффманн, Роальд (2007). «Много способов получить пятиминутную связь». Варенье. Chem. Soc. 129 (49): 15295–15302. DOI : 10.1021 / ja075454b . PMID 18004851 .  
  5. ^ a b Борин, Антонио Карлос; Гоббо, Жоао Паулу; Роос, Бьорн О. (апрель 2010 г.). «Электронная структура и химическая связь в молекуле W2». Письма по химической физике . 490 (1–3): 24–28. Bibcode : 2010CPL ... 490 ... 24B . DOI : 10.1016 / j.cplett.2010.03.022 . ISSN 0009-2614 . 
  6. ^ Борин, Антонио Карлос; Гоббо, Жоао Паулу; Роос, Бьорн О. (январь 2008 г.). «Теоретическое исследование связывания и электронного спектра молекулы Mo2». Химическая физика . 343 (2–3): 210–216. Bibcode : 2008CP .... 343..210B . DOI : 10.1016 / j.chemphys.2007.05.028 . ISSN 0301-0104 . 
  7. ^ а б Кнехт, Стефан; Jensen, Hans Jørgen Aa .; Сауэ, Тронд (январь 2019 г.). «Релятивистские квантово-химические расчеты показывают, что молекула урана U2 имеет четверную связь» (PDF) . Химия природы . 11 (1): 40–44. DOI : 10.1038 / s41557-018-0158-9 . ISSN 1755-4330 . PMID 30374039 . S2CID 53112083 .    
  8. ^ Goodgame, Марвин М .; Годдард, Уильям А. (февраль 1981 г.). «Шестильная связь димера хрома». Журнал физической химии . 85 (3): 215–217. DOI : 10.1021 / j150603a001 . ISSN 0022-3654 . 
  9. ^ Гальярди, Лаура; Роос, Бьорн О. (17 мая 2005 г.). «Квантово-химические расчеты показывают, что молекула урана U2 имеет пятерную связь» . ХимИнформ . 36 (20): 848. Bibcode : 2005Natur.433..848G . DOI : 10.1002 / chin.200520001 . ISSN 0931-7597 . 
  10. ^ a b c d Жюль, Джозеф Л .; Ломбарди, Джон Р. (март 2003 г.). "Межъядерные расстояния димеров переходных металлов от измеренных силовых констант". Журнал физической химии . 107 (9): 1268–1273. Bibcode : 2003JPCA..107.1268J . DOI : 10.1021 / jp027493 + . ISSN 1089-5639 . 
  11. ^ Айринг, EM (1967-08-04). "Теория скорости газовой фазы реакции. Гарольд С. Джонстон. Рональд, Нью-Йорк, 1966. 372 стр., Илл. 10". Наука . 157 (3788): 535–536. DOI : 10.1126 / science.157.3788.535-а . ISSN 0036-8075 . 
  12. ^ Ху, Чжендун; Дун, Цзянь-Го; Lombardi, John R .; Линдси, DM; Харбич, В. (июль 1994 г.). «Спектры поглощения, флуоресценции и комбинационного рассеяния масс-отобранных димеров рения в матрицах аргона». Журнал химической физики . 101 (1): 95–103. Bibcode : 1994JChPh.101 ... 95H . DOI : 10.1063 / 1.468092 . ISSN 0021-9606 . 
  13. ^ Ху, Чжендун; Донг, Цзянь Го; Lombardi, John R .; Линдси, DM (сентябрь 1993 г.). «Рамановские спектры масс-селективного дигафния в аргоновых матрицах». Журнал физической химии . 97 (37): 9263–9265. DOI : 10.1021 / j100139a001 . ISSN 0022-3654 . 
  14. ^ Ефремов, Ю.М; Самойлова, АН; Кожуховский, ВБ; Гурвич, Л.В. (декабрь 1978 г.). «Об электронном спектре молекулы Mo2, наблюдаемом после импульсного фотолиза Mo (CO) 6». Журнал молекулярной спектроскопии . 73 (3): 430–440. Bibcode : 1978JMoSp..73..430E . DOI : 10.1016 / 0022-2852 (78) 90109-1 . ISSN 0022-2852 . 
  15. ^ Bursten, Брюс Э .; Коттон, Ф. Альберт; Холл, Майкл Б. (сентябрь 1980 г.). «Димолибден: природа шестеренной связи». Журнал Американского химического общества . 102 (20): 6348–6349. DOI : 10.1021 / ja00540a034 . ISSN 0002-7863 . 
  16. ^ Bursten, Брюс Э .; Озин, Джеффри А. (август 1984 г.). «Расчеты X.alpha.-SW для голых димеров актинидов: существование связей .vphi между атомами металлов». Неорганическая химия . 23 (18): 2910–2911. DOI : 10.1021 / ic00186a039 . ISSN 0020-1669 . 
  17. ^ Сюй, Бинг; Ли, Цянь-Шу; Се, Яомин; Кинг, Р. Брюс; Шефер, Генри Ф. (17 февраля 2010 г.). «Пятикратная и шестерная связь металл-металл в изогнутых диметаллоценах переходных металлов третьего ряда». Журнал химической теории и вычислений . 6 (3): 735–746. DOI : 10.1021 / ct900564p . ISSN 1549-9618 . PMID 26613304 .  
  18. ^ а б Сунь, Чжи; Шефер, Генри Ф .; Се, Яомин; Лю, Юндон; Чжун, Руган (сентябрь 2013 г.). «Существует ли шестильная связь металл – металл в биметаллических сэндвич-соединениях Cr2 (C6H6) 2, Mo2 (C6H6) 2 и W2 (C6H6) 2? †». Молекулярная физика . 111 (16–17): 2523–2535. Bibcode : 2013MolPh.111.2523S . DOI : 10.1080 / 00268976.2013.798434 . ISSN 0026-8976 . S2CID 94537427 .  
  19. ^ а б Чжай, Хуа-Цзинь; Хуанг, Синь; Цуй, Ли-Фэн; Ли, Си; Ли, Цзюнь; Ван, Лай-Шэн (июль 2005 г.). «Электронная и структурная эволюция и химическая связь в кластерах оксида вольфрама: W2On- и W2On (n = 1-6)». Журнал физической химии . 109 (27): 6019–6030. DOI : 10.1021 / jp051496f . ISSN 1089-5639 . PMID 16833938 .  
  20. ^ а б Радость, Джиотиш; Джеммис, Элуватингал Д. (2017). «Путь галогенной связи для сокращения ультракоротких шестерых связей в Cr2 и Mo2» . Химические коммуникации . 53 (58): 8168–8171. DOI : 10.1039 / c7cc04653g . ISSN 1359-7345 . PMID 28677703 . S2CID 206066221 .   
  21. ^ Хенкель, Стефан; Коста, Паоло; Клют, Линда; Соккар, Пандиан; Фернандес-Олива, Мигель; Тиль, Уолтер; Санчес-Гарсия, Эльза; Сандер, Вольфрам (2 февраля 2016 г.). «Переключение спинового состояния дифенилкарбена через галогенную связь». Журнал Американского химического общества . 138 (5): 1689–1697. DOI : 10.1021 / jacs.5b12726 . ISSN 0002-7863 . PMID 26762326 .  

Дальнейшее чтение [ править ]

  • Чисхолм, MH (февраль 2007 г.). «Металл по металлу кратных связей в упорядоченных сборках» . PNAS . 104 (8): 2563–70. Bibcode : 2007PNAS..104.2563C . DOI : 10.1073 / pnas.0610364104 . PMC  1815223 . PMID  17299047 .
  • Норман, Джо Г., младший; Райан, П. Барри (1980). «Энергии связи металл – металл в двухатомном молибдене, октахлормолибдате ( Mo
    2    Cl4-
    8    ) и формиат молибдена ( Mo
    2    (O
    2    CH)
    4    )». J. Chem вычи. . 1 (1):. 59-63 DOI : 10.1002 / jcc.540010107 .
  • Ата, PM; Hillier, IH; Гость, М.Ф. (1980). «Электронная корреляция и природа шестерной связи в молекуле димолибдена». Chem. Phys. Lett . 75 (1): 84–86. Bibcode : 1980CPL .... 75 ... 84A . DOI : 10.1016 / 0009-2614 (80) 80469-6 .
  • Вуд, Кэрол; Доран, Марк; Hillier, Ian H .; Гость, Мартын Ф. (1980). «Теоретическое исследование электронной структуры димеров переходных металлов, Sc 2 , Cr 2 , Mo 2 и Ni 2 ». Фарадеевские симпозиумы химического общества . 14 : 159–169. DOI : 10.1039 / fs9801400159 .