Спин-запрещенные реакции

Эта статья поднимает множество проблем. Пожалуйста, помогите улучшить его или обсудите эти проблемы на странице обсуждения . ( Узнайте, как и когда удалить эти сообщения-шаблоны ) В этой статье отсутствует информация о многих органических rxns, таких как 2 + 2 cycloaddns? и т. д. и т. д. Пожалуйста, разверните статью, чтобы включить эту информацию. Более подробная информация может быть на странице обсуждения . ( Май 2018 г. ) В этой статье слишком много ссылок на первоисточники . Пожалуйста, улучшите это, добавив вторичные или третичные источники . ( Май 2018 г. ) ( Узнайте, как и когда удалить этот шаблон сообщения ) ( Узнайте, как и когда удалить этот шаблон сообщения )

В химии , то правило отбора (также известное как правило перехода) формально ограничивает определенные реакции , известные как спин-запрещенные реакции , возникновение вследствие требуемого изменения между двумя различными квантовыми состояниями . Когда реагент существует в одном спиновом состоянии, а продукт существует в другом спиновом состоянии, соответствующая реакция будет иметь повышенную энергию активации по сравнению с аналогичной реакцией, в которой спиновые состояния реагента и продукта изоморфны. В результате этой повышенной энергии активации наблюдается снижение скорости реакции .

Случай некоторых карбонилов кобальта [ править ]

Синглетные и триплетные комплексы кобальта. Основное состояние Tp ^{i -Pr, Me} Co (CO) имеет два неспаренных электрона . ^[1]

Синглетные и триплетные состояния также могут возникать внутри металлоорганических комплексов, таких как Tp ^{i -Pr, Me} Co (CO) ₂ и Tp ^{i -Pr, Me} Co (CO), соответственно.

Синглетные и триплетные молекулярные орбитали.

Изменение состояний вращения [ править ]

Когда реакция переводит металл из синглетного в триплетное состояние (или наоборот ):

1. Энергия двух спиновых состояний должна быть почти одинаковой, что диктуется температурой,
2. Требуется механизм для изменения спиновых состояний.

Сильная спин-орбитальная связь может удовлетворять второму условию. Параметр 1, однако, может привести к очень медленным реакциям из-за больших различий между поверхностями потенциальной энергии металлического комплекса , которые пересекаются только при высокой энергии, что приводит к значительному активационному барьеру . ^[2]

Запрещенные по спину реакции формально относятся к категории электронно-неадиабатических реакций . ^[3] В общем, поверхности потенциальной энергии делятся на адиабатическую и диабатическую. Поверхности потенциальной энергии, которые являются адиабатическими, основаны на использовании полного электронного гамильтониана , который включает член спин-орбиты . Те , которые являются диабатическими аналогичным образом получены путем решения собственных значений этого уравнения Шредингера , но в этом случае опускается один или несколько терминов. ^[4]

Неадиабатический переход [ править ]

Как только достигается точка пересечения минимальной энергии и удовлетворяется указанный выше параметр 1, системе необходимо перепрыгивать с одной диабатической поверхности на другую, как указано выше в параметре 2. При заданной энергии ( E ) коэффициент скорости [ k (E ) ] запрещенной по спину реакции можно рассчитать, используя плотность вращательных состояний реагента [ ρ (E) ] и эффективную интегральную плотность состояний в стыке между двумя поверхностями [ N _er (E) ].

${\ Displaystyle к (E) = N_ {cr} (E) / hp (E)}$

куда

${\ Displaystyle N_ {cr} (E) = \ int dE_ {h} \ rho _ {cr} (E-E_ {h}) p_ {sh} (E_ {h})}$

Вероятность прыжка ( p _sh ) вычисляется по теории Ландау-Зинера, дающей

${\displaystyle p_{sh}(E)=(1-P_{LZ})(1+P_{LZ})}$

куда

${\displaystyle P_{LZ}=\exp \left({\frac {-2\pi H_{12}^{2}}{n\Delta F}}{\sqrt {\frac {\mu }{2E}}}\right)}$

в котором спин-орбитальная связь определяется диагональным матричным элементом гамильтониана между двумя электронными состояниями ( H ₁₂ ), относительным наклоном двух поверхностей на стыке [ F (Δ) ], приведенной массой системы за счет ее движения. вдоль координаты прыжка ( μ ) и кинетической энергии системы, проходящей через точку пересечения ( E ).

Полезно отметить, что когда E _h < E _c (когда ниже точки пересечения минимальной энергии) вероятность прыжков между состояниями спина равна нулю. ^[5]

Пример запрещенной по спину реакции [ править ]

Один пример, показывающий эффект замедления реакции, запрещенной по спину, имеет место, когда Fe (CO) _x находится под давлением CO . Переходы от x = 2,3,4 к x-3,4,5 демонстрируют замедление скорости, когда реагент находится в основном триплетном состоянии, а продукт находится в синглетном основном состоянии. В случае Fe (CO) _x , когда x = 2,3,4, железо существует в виде триплета в основном состоянии; когда x = 5 , железо существует как синглет в основном состоянии. Кинетика указанной системы может быть представлена:

${\displaystyle {\ce {Fe(CO)2->[{k_{23}}][CO]Fe(CO)3->[{k_{34}}][CO]Fe(CO)4->[{k_{45}}][CO]Fe(CO)5}}}$

куда:

${\displaystyle k_{23}=(1.8\pm 0.3)\times 10^{13}\mathrm {cm} ^{3}\mathrm {mol} ^{-1}\mathrm {s} ^{-1}}$,

${\displaystyle k_{34}=(1.3\pm 0.2)\times 10^{13}\mathrm {cm} ^{3}\mathrm {mol} ^{-1}\mathrm {s} ^{-1}}$, и

${\displaystyle k_{45}=(3.5\pm 0.9)\times 10^{10}\mathrm {cm} ^{3}\mathrm {mol} ^{-1}\mathrm {s} ^{-1}}$.

Приведенные выше константы скорости, в частности, не зависят от температуры, протестированы при 55 ° C, 21 ° C и 10 ° C, что указывает, по мнению авторов, что наблюдаемое 500-кратное снижение скорости происходит из-за запрещенной по спину природы последнего. уравнение, а не из-за кинетики добавления дополнительного лиганда. ^[7]

Приложение к катализу [ править ]

Ассоциация лигандов и диссоциация металлических центров влечет за собой фундаментальное изменение координационной сферы этого металла. Это изменение в некоторых реакциях также требует изменения спинового состояния, которое может замедлить скорость ассоциации лигандов. Окислительное добавление и восстановительное устранение можно рассматривать аналогично ассоциации и диссоциации лиганда соответственно. ^[8] Математически скорость диссоциации лиганда может увеличиваться, когда реакция переходит из одного спинового состояния в другое, хотя следует отметить, что этот эффект часто невелик по сравнению с другими факторами, такими как стерические свойства вокруг металлического центра. ^{[9] [10]}

Активация канала [ править ]

Вставка в связи CH, известная как активация CH , является неотъемлемым первым шагом в функционализации CH. ^[11] Для некоторых комплексов металлов с идентичными лигандами активация CH происходит быстро, когда используется один металл, и медленно, когда используются другие металлы, часто переходные металлы первого ряда, из-за спин-разрешенной природы первого случая и спин-запрещенной природы. последнего случая. Различие в скоростях активации метана CH для CoCp (CO) , RhCp (CO) и IrCp (CO) легко демонстрирует это свойство. CoCp (CO) , исходный материал для активации CH, существует в триплетном спиновом состоянии, в то время как RhCp (CO)существует в синглетном состоянии, а триплетное состояние находится всего в 5,9 ккал / моль. IrCp (CO) уникален среди этих комплексов тем, что его исходное состояние по существу вырождено между триплетным и синглетным состояниями. Данный продукт внедрения CH, CpMH (CO) (CH ₃ ), где M = Co, Rh, Ir , находится в синглетном состоянии, что означает, что активация CH с помощью CoCp (CO) должна достичь точки пересечения минимальной энергии для реагента и поверхности потенциальной энергии продукта, что требует относительно высоких энергий для работы. ^[12]

Окислительное добавление в кремний-водородные связи [ править ]

Благодаря использованию фотолиза , скорость окислительного присоединения в кремний - водородных связей было показано , что увеличение , когда исходный материал возбуждается к правильному спин-состояния. CpRe (CO) ₂ и CpMn (CO) ₂ были подвергнуты фотолизу для изменения их спинового состояния с триплетного на синглетное и наоборот, соответственно, так что окислительное добавление к Et ₃ Si-H могло происходить со значительно ускоренной скоростью. ^[13]

Химия окисления [ править ]

Металл-оксо-частицы из-за их небольшой пространственной протяженности металл-центрированных d- орбиталей, приводящей к слабой связи, часто имеют сходные энергии как для низкоспиновой ( ), так и для высокоспиновой конфигурации ( ). ^[14] Это сходство в энергии между низко- и высокоспиновыми конфигурациями оксо-разновидностей позволяет изучать запрещенные по спину реакции, такие как Mn (сален) -катализируемое эпоксидирование. Mn (салено) - оксы виды могут существовать либо триплет или состояния квинтета. В то время как продукт квинтета находится с более низкой энергией, можно наблюдать как триплетные, так и квинтетные продукты. ^[15]${\displaystyle {\ce {M=O}}}$${\displaystyle {\ce {*M-O*}}}$

Ссылки [ править ]