Эффект Старка

Вычисленный спектр энергетических уровней водорода как функция электрического поля вблизи n = 15 для магнитного квантового числа m = 0. Каждый n- уровень состоит из n - 1 вырожденных подуровней ; приложение электрического поля нарушает вырождение. Обратите внимание, что уровни энергии могут пересекаться из-за основной симметрии движения в кулоновском потенциале .

Эффект Штарка - это смещение и расщепление спектральных линий атомов и молекул из-за наличия внешнего электрического поля . Это аналог электрического поля эффекта Зеемана , когда спектральная линия расщепляется на несколько компонентов из-за наличия магнитного поля . Хотя изначально он был придуман для статического случая, он также используется в более широком контексте для описания эффекта зависящих от времени электрических полей. В частности, эффект Штарка отвечает за уширение под давлением (штарковское уширение) спектральных линий заряженными частицами в плазме.. Для большинства спектральных линий эффект Штарка либо линейный (пропорционален приложенному электрическому полю), либо квадратичный с высокой точностью.

Эффект Штарка может наблюдаться как для линий излучения, так и для линий поглощения. Последний иногда называют обратным эффектом Штарка , но в современной литературе этот термин больше не используется.

Lithium Ридберг -LEVEL спектр как функция электрического поля вблизи п для = 15 м = 0. Отметит , как сложная структура энергетических уровней возникает при увеличении электрического поля, а не в отличии бифуркаций от замкнутых орбит в классических динамических системах , приводящих к хаосу . ^[1]

История [ править ]

Эффект назван в честь немецкого физика Иоганнеса Штарка , который открыл его в 1913 году. Он был независимо открыт в том же году итальянским физиком Антонино Ло Сурдо , поэтому в Италии его иногда называют эффектом Штарка – Ло Сурдо . Открытие этого эффекта внесло важный вклад в развитие квантовой теории, и в 1919 году Старк был награжден Нобелевской премией по физике .

Вдохновленный магнитным эффектом Зеемана и особенно объяснением его Хендриком Лоренцем , Вольдемар Фойгт ^[2] выполнил классические механические расчеты квазиупруго связанных электронов в электрическом поле. Используя экспериментальные показатели преломления, он дал оценку штарковских расщеплений. Эта оценка была на несколько порядков заниженной. Не испугавшись этого предсказания, Штарк провел измерения ^[3] возбужденных состояний атома водорода и смог наблюдать расщепления.

Используя квантовую теорию Бора – Зоммерфельда («старую») , Пол Эпштейн ^[4] и Карл Шварцшильд ^[5] независимо друг от друга смогли вывести уравнения для линейного и квадратичного эффекта Штарка в водороде . Четыре года спустя Хендрик Крамерс ^[6] вывел формулы для интенсивностей спектральных переходов. Крамерс также включил эффект тонкой структуры с поправками на релятивистскую кинетическую энергию и связь между спином электрона и орбитальным движением. Первая квантовая механическая обработка (в рамках Вернера Гейзенберга «S механики матричных ) был по Вольфганг Паули .^[7] Эрвин Шредингер подробно обсудил эффект Штарка в своей третьей статье^[8] по квантовой теории (в которой он представил свою теорию возмущений), однажды в манере работы Эпштейна 1916 года (но обобщив от старого к новому). квантовой теории) и один раз его (первого порядка) теории возмущений. Наконец, Эпштейн пересмотрел^[9] линейный и квадратичный эффект Штарка с точки зрения новой квантовой теории. Он вывел уравнения для интенсивностей линий, которые явились значительным улучшением результатов Крамерса, полученных с помощью старой квантовой теории.

В то время как возмущающий (линейный) эффект Штарка первого порядка в водороде согласуется как со старой моделью Бора – Зоммерфельда, так и с квантово-механической теорией атома, поправки более высокого порядка - нет. ^[9] Измерения эффекта Штарка при высокой напряженности поля подтвердили правильность новой квантовой теории.

Механизм [ править ]

Обзор [ править ]

Например, электрическое поле, направленное слева направо, имеет тенденцию притягивать ядра вправо, а электроны - влево. С другой стороны, если в электронном состоянии электрон непропорционально левее, его энергия понижается, а если электрон непропорционально правее, его энергия повышается.

При прочих равных условиях влияние электрического поля больше для внешних электронных оболочек , потому что электрон дальше от ядра, поэтому он движется дальше влево и дальше вправо.

Эффект Штарка может приводить к расщеплению вырожденных уровней энергии . Например, в модели Бора электрон имеет одинаковую энергию независимо от того, находится ли он в 2s- состоянии или в любом из 2p- состояний. Однако в электрическом поле будут существовать гибридные орбитали (также называемые квантовыми суперпозициями ) состояний 2s и 2p, где электрон стремится быть влево, что приобретет более низкую энергию, и другие гибридные орбитали, где электрон стремится к быть вправо, что приобретет более высокую энергию. Следовательно, ранее вырожденные энергетические уровни разделятся на несколько более низкие и несколько более высокие энергетические уровни.

Многополюсное расширение [ править ]

Эффект Штарка возникает из-за взаимодействия между распределением заряда (атома или молекулы) и внешним электрическим полем . Энергия взаимодействия непрерывного распределения заряда , заключенного в конечном объеме , с внешним электростатическим потенциалом равна ${\ displaystyle \ rho (\ mathbf {r})}$ ${\ Displaystyle {\ mathcal {V}}}$ ${\ displaystyle \ phi (\ mathbf {r})}$

{\ Displaystyle V _ {\ mathrm {int}} = \ int _ {\ mathcal {V}} \ rho (\ mathbf {r}) \ phi (\ mathbf {r}) d ^ {3} r}

.

Это выражение справедливо как с классической, так и с квантово-механической точки зрения. Если потенциал слабо изменяется в распределении заряда, мультипольное разложение сходится быстро, поэтому только несколько первых членов дают точное приближение. А именно, сохраняя только члены нулевого и первого порядка,

{\ displaystyle \ phi (\ mathbf {r}) \ приблизительно \ phi (\ mathbf {0}) - \ sum _ {i = 1} ^ {3} r_ {i} F_ {i}}

,

где мы ввели электрическое поле и предположили, что начало координат 0 находится где-то внутри . Таким образом, взаимодействие становится ${\ displaystyle F_ {i} \ Equiv - \ left. \ left ({\ frac {\ partial \ phi} {\ partial r_ {i}}} \ right) \ right | _ {\ mathbf {0}}}$ ${\ Displaystyle {\ mathcal {V}}}$

{\ Displaystyle V _ {\ mathrm {int}} \ приблизительно \ phi (\ mathbf {0}) \ int _ {\ mathcal {V}} \ rho (\ mathbf {r}) d ^ {3} r- \ sum _ {i = 1} ^ {3} F_ {i} \ int _ {\ mathcal {V}} \ rho (\ mathbf {r}) r_ {i} d ^ {3} r \ Equiv q \ phi (\ mathbf {0}) - \ sum _ {i = 1} ^ {3} \ mu _ {i} F_ {i} = q \ phi (\ mathbf {0}) - {\ boldsymbol {\ mu}} \ cdot \ mathbf {F}}

,

где и - соответственно полный заряд (нулевой момент ) и дипольный момент зарядового распределения. ${\ displaystyle q}$ ${\ Displaystyle \ mathbf {\ mu}}$

Классические макроскопические объекты обычно нейтральны или квазинейтральны ( ), поэтому первый, монопольный член в приведенном выше выражении тождественно равен нулю. То же самое и с нейтральным атомом или молекулой. Однако для иона это уже не так. Тем не менее, зачастую и в этом случае его не использовать. Действительно, эффект Штарка наблюдается в спектральных линиях, которые излучаются, когда электрон «прыгает» между двумя связанными состояниями . Поскольку такой переход изменяет только внутренние степени свободы излучателя, но не его заряд, эффекты монопольного взаимодействия на начальном и конечном состояниях в точности компенсируют друг друга. ${\ displaystyle q = 0}$

Теория возмущений [ править ]

Обращаясь теперь к квантовой механике, атом или молекулу можно рассматривать как совокупность точечных зарядов (электронов и ядер), так что применимо второе определение диполя. Взаимодействие атома или молекулы с однородным внешним полем описывается оператором

V_{\mathrm {int} }=-\mathbf {F} \cdot {\boldsymbol {\mu }}.

Этот оператор используется в качестве возмущения в теории возмущений первого и второго порядка для учета эффекта Штарка первого и второго порядков.

Первый заказ [ править ]

Пусть невозмущенный атом или молекула находится в g- кратном вырожденном состоянии с ортонормированными функциями состояния нулевого порядка . (Невырожденность - это частный случай g = 1). Согласно теории возмущений, энергии первого порядка являются собственными значениями матрицы g x g с общим элементом $\psi _{1}^{0},\ldots ,\psi _{g}^{0}$

(\mathbf {V} _{\mathrm {int} })_{kl}=\langle \psi _{k}^{0}|V_{\mathrm {int} }|\psi _{l}^{0}\rangle =-\mathbf {F} \cdot \langle \psi _{k}^{0}|{\boldsymbol {\mu }}|\psi _{l}^{0}\rangle ,\qquad k,l=1,\ldots ,g.

Если g = 1 (как это часто бывает для электронных состояний молекул), энергия первого порядка становится пропорциональной математическому ожиданию (среднему) значению дипольного оператора , ${\boldsymbol {\mu }}$

E^{(1)}=-\mathbf {F} \cdot \langle \psi _{1}^{0}|{\boldsymbol {\mu }}|\psi _{1}^{0}\rangle =-\mathbf {F} \cdot \langle {\boldsymbol {\mu }}\rangle .

Поскольку электрический дипольный момент является вектором ( тензором первого ранга), диагональные элементы матрицы возмущений V _int обращаются в нуль между состояниями с определенной четностью . Атомы и молекулы, обладающие инверсионной симметрией, не имеют (постоянного) дипольного момента и, следовательно, не проявляют линейного эффекта Штарка.

Чтобы получить ненулевую матрицу V _int для систем с центром инверсии, необходимо, чтобы некоторые из невозмущенных функций имели противоположную четность (получали плюс и минус при инверсии), потому что только функции противоположной четности дают ненулевые матричные элементы . Вырожденные состояния нулевого порядка противоположной четности возникают для возбужденных водородоподобных (одноэлектронных) атомов или ридберговских состояний. Без учета эффектов тонкой структуры такое состояние с главным квантовым числом n является n ^2- кратно вырожденным и $\psi _{i}^{0}$

n^{2}=\sum _{\ell =0}^{n-1}(2\ell +1),

где - азимутальное (угловой) квантовое число. Например, возбужденное состояние n = 4 содержит следующие состояния: $\ell$ $\ell$

16=1+3+5+7\;\;\Longrightarrow \;\;n=4\;{\hbox{contains}}\;s\oplus p\oplus d\oplus f.

Одноэлектронные состояния с четностью являются четными при четности, а состояния с нечетными являются нечетными при четности. Следовательно, водородоподобные атомы с n > 1 демонстрируют эффект Штарка первого порядка. $\ell$ $\ell$

Эффект Штарка первого порядка возникает при вращательных переходах молекул с симметричным волчком (но не для линейных и асимметричных молекул). В первом приближении молекулу можно рассматривать как жесткий ротор. Симметричный верхний жесткий ротор имеет невозмущенные собственные состояния

|JKM\rangle =(D_{MK}^{J})^{*}\quad \mathrm {with} \quad M,K=-J,-J+1,\dots ,J

с 2 (2 J +1) -кратно вырожденной энергией при | K | > 0 и (2 Дж +1) -кратно вырожденная энергия при K = 0. Здесь D ^J_MK - элемент D-матрицы Вигнера . Матрица возмущений первого порядка на основе невозмущенной функции жесткого ротора отлична от нуля и может быть диагонализована. Это дает сдвиги и расщепления во вращательном спектре. Количественный анализ этого штарковского сдвига дает постоянный электрический дипольный момент молекулы с симметричным волчком.

Второй порядок [ править ]

Как уже говорилось, квадратичный эффект Штарка описывается теорией возмущений второго порядка. Проблема собственных значений нулевого порядка

H^{(0)}\psi _{k}^{0}=E_{k}^{(0)}\psi _{k}^{0},\quad k=0,1,\ldots ,\quad E_{0}^{(0)}<E_{1}^{(0)}\leq E_{2}^{(0)},\dots

считается решенным. Теория возмущений дает

E_{k}^{(2)}=\sum _{k^{\prime }\neq k}{\frac {\langle \psi _{k}^{0}|V_{\mathrm {int} }|\psi _{k^{\prime }}^{0}\rangle \langle \psi _{k^{\prime }}^{0}|V_{\mathrm {int} }|\psi _{k}^{0}\rangle }{E_{k}^{(0)}-E_{k^{\prime }}^{(0)}}}\equiv -{\frac {1}{2}}\sum _{i,j=1}^{3}\alpha _{ij}F_{i}F_{j}

с компонентами тензора поляризуемости α, определяемыми формулами

\alpha _{ij}=-2\sum _{k^{\prime }\neq k}{\frac {\langle \psi _{k}^{0}|\mu _{i}|\psi _{k^{\prime }}^{0}\rangle \langle \psi _{k^{\prime }}^{0}|\mu _{j}|\psi _{k}^{0}\rangle }{E_{k}^{(0)}-E_{k^{\prime }}^{(0)}}}.

Энергия E ⁽²⁾ дает квадратичный эффект Штарка.

В пренебрежении сверхтонкой структурой (что часто оправдано - если не рассматривать чрезвычайно слабые электрические поля) тензор поляризуемости атомов изотропен,

\alpha _{ij}\equiv \alpha _{0}\delta _{ij}\Longrightarrow E^{(2)}=-{\frac {1}{2}}\alpha _{0}F^{2}.

Для некоторых молекул это выражение также является разумным приближением.

Важно отметить , что для основного состояния является всегда положительна, т.е. квадратичный сдвиг Штарка всегда отрицательна. $\alpha _{0}$

Проблемы [ править ]

Пертурбативная трактовка эффекта Штарка имеет некоторые проблемы. В присутствии электрического поля состояния атомов и молекул, которые были ранее связаны ( интегрируемые с квадратом ), становятся формально (неквадратично интегрируемыми) резонансами конечной ширины. Эти резонансы могут затухать за конечное время из-за полевой ионизации. Однако для низколежащих состояний и не слишком сильных полей времена распада настолько велики, что для всех практических целей систему можно рассматривать как связанную. Для высоковозбужденных состояний и / или очень сильных полей, возможно, придется учитывать ионизацию. (См. Также статью об атоме Ридберга ).

Приложения [ править ]

Эффект Штарка лежит в основе спектрального сдвига, измеренного для чувствительных к напряжению красителей, используемых для визуализации возбуждающей активности нейронов. ^[10]

См. Также [ править ]

Эффект Зеемана
Эффект Аутлера – Таунса
Квантово-ограниченный эффект Штарка
Штарковская спектроскопия
Уравнение Инглиса – Теллера
Электрическое поле ЯМР

Ссылки [ править ]

^ Кортни, Майкл; Нил Спеллмейер; Хун Цзяо; Даниэль Клеппнер (1995). «Классическая, полуклассическая и квантовая динамика лития в электрическом поле». Physical Review . 51 (5): 3604–3620. Bibcode : 1995PhRvA..51.3604C . DOI : 10.1103 / PhysRevA.51.3604 . PMID 9912027 .
^ В. Фойгт, Ueber даса Elektrische Analogon де Zeemaneffectes (На электрического аналога эффекта Зеемана), Annalen дер Physik, том. 309. С. 197–208 (1901).
^ Дж. Старк, Beobachtungen über den Effekt des elektrischen Feldes auf Spektrallinien I. Quereffekt (Наблюдения за влиянием электрического поля на спектральные линии I. Поперечный эффект), Annalen der Physik, т. 43. С. 965–983 (1914). Опубликовано ранее (1913 г.) в Sitzungsberichten der Kgl. Preuss. Акад. d. Wiss.
^ PS Эпштейн, Zur Theorie des Starkeffektes , Annalen der Physik, vol. 50 , стр. 489–520 (1916)
^ К. Шварцшильд, Sitzungsberichten der Kgl. Preuss. Акад. d. Wiss. Апрель 1916 г., стр. 548
^ HA Kramers, Рой. Датская Академия, Интенсивности спектральных линий. О применении квантовой теории к проблеме относительных интенсивностей компонентов тонкой структуры и штарковского эффекта линий спектра водорода , с. 287 (1919); Über den Einfluß eines elektrischen Feldes auf die Feinstruktur der Wasserstofflinien (О влиянии электрического поля на тонкую структуру водородных линий), Zeitschrift für Physik, vol. 3. С. 199–223 (1920).
↑ W. Pauli, Uber dass Wasserstoffspektrum vom Standpunkt der neuen Quantenmechanik (О спектре водорода с точки зрения новой квантовой механики). Zeitschrift für Physik, т. 36 п. 336 (1926)
↑ E. Schrödinger, Quantisierung als Eigenwertproblem , Annalen der Physik, vol. 385, выпуск 13, 437–490 (1926)
^ a b П. С. Эпштейн, Эффект Штарка с точки зрения квантовой теории Шредингера , Physical Review, том 28 , стр. 695–710 (1926)
^ Сирбу, Думитру; Мясник, Джон Б.; Waddell, Paul G .; Андраш, Питер; Беннистон, Эндрю С. (18.09.2017). "Локально возбужденные красители, связанные с переносом заряда, в качестве оптически чувствительных нейронных пробников" (PDF) . Химия - европейский журнал . 23 (58): 14639–14649. DOI : 10.1002 / chem.201703366 . ISSN 0947-6539 . PMID 28833695 .

Дальнейшее чтение [ править ]

Эдмонд Тейлор Уиттакер (1987). История теорий эфира и электричества . II. Современные теории (1800-1950) . Американский институт физики. ISBN 978-0-88318-523-0. (Ранняя история эффекта Старка)
ЕС Кондон и Г. Х. Шортли (1935). Теория атомных спектров . Издательство Кембриджского университета. ISBN 978-0-521-09209-8. (Глава 17 содержит подробное описание по состоянию на 1935 год.)
Х. Фридрих (1990). Теоретическая атомная физика . Springer-Verlag, Берлин. ISBN 978-0-387-54179-2. (Эффект Штарка для атомов)
HW Kroto (1992). Спектры вращения молекул . Дувр, Нью-Йорк. ISBN 978-0-486-67259-5. (Эффект Штарка для вращающихся молекул)

[Courtney1995-1] Кортни, Майкл; Нил Спеллмейер; Хун Цзяо; Даниэль Клеппнер (1995). «Классическая, полуклассическая и квантовая динамика лития в электрическом поле». Physical Review . 51 (5): 3604–3620. Bibcode : 1995PhRvA..51.3604C . DOI : 10.1103 / PhysRevA.51.3604 . PMID 9912027 .

[2] В. Фойгт, Ueber даса Elektrische Analogon де Zeemaneffectes (На электрического аналога эффекта Зеемана), Annalen дер Physik, том. 309. С. 197–208 (1901).

[3] Дж. Старк, Beobachtungen über den Effekt des elektrischen Feldes auf Spektrallinien I. Quereffekt (Наблюдения за влиянием электрического поля на спектральные линии I. Поперечный эффект), Annalen der Physik, т. 43. С. 965–983 (1914). Опубликовано ранее (1913 г.) в Sitzungsberichten der Kgl. Preuss. Акад. d. Wiss.

[4] PS Эпштейн, Zur Theorie des Starkeffektes , Annalen der Physik, vol. 50 , стр. 489–520 (1916)

[5] К. Шварцшильд, Sitzungsberichten der Kgl. Preuss. Акад. d. Wiss. Апрель 1916 г., стр. 548

[6] HA Kramers, Рой. Датская Академия, Интенсивности спектральных линий. О применении квантовой теории к проблеме относительных интенсивностей компонентов тонкой структуры и штарковского эффекта линий спектра водорода , с. 287 (1919); Über den Einfluß eines elektrischen Feldes auf die Feinstruktur der Wasserstofflinien (О влиянии электрического поля на тонкую структуру водородных линий), Zeitschrift für Physik, vol. 3. С. 199–223 (1920).

[7] W. Pauli, Uber dass Wasserstoffspektrum vom Standpunkt der neuen Quantenmechanik (О спектре водорода с точки зрения новой квантовой механики). Zeitschrift für Physik, т. 36 п. 336 (1926)

[8] E. Schrödinger, Quantisierung als Eigenwertproblem , Annalen der Physik, vol. 385, выпуск 13, 437–490 (1926)

[epstein:1926a-9] П. С. Эпштейн, Эффект Штарка с точки зрения квантовой теории Шредингера , Physical Review, том 28 , стр. 695–710 (1926)

[10] Сирбу, Думитру; Мясник, Джон Б.; Waddell, Paul G .; Андраш, Питер; Беннистон, Эндрю С. (18.09.2017). "Локально возбужденные красители, связанные с переносом заряда, в качестве оптически чувствительных нейронных пробников" (PDF) . Химия - европейский журнал . 23 (58): 14639–14649. DOI : 10.1002 / chem.201703366 . ISSN 0947-6539 . PMID 28833695 .

[1]