Принцип суперпозиции время-температура - это понятие в физике полимеров и в физике стеклообразующих жидкостей . [1] [2] [3] [4] Этот принцип суперпозиции используется для определения температурно-зависимых механических свойств линейных вязкоупругих материалов на основе известных свойств при эталонной температуре. Модули упругости типичных аморфных полимеров увеличиваются с увеличением скорости нагружения, но уменьшаются с повышением температуры. [5] Кривые мгновенного модуля упругостикак функция времени не меняют форму при изменении температуры, а только сдвигаются влево или вправо. Это означает, что эталонная кривая при заданной температуре может использоваться в качестве эталона для прогнозирования кривых при различных температурах путем применения операции сдвига. Принцип временной-температурной суперпозиции линейной вязкоупругости основан на вышеизложенном наблюдении. [6]
Применение принципа обычно включает следующие шаги:
- экспериментальное определение частотно-зависимых кривых изотермических вязкоупругих механических свойств при нескольких температурах и небольшом диапазоне частот
- вычисление коэффициента трансляции для корреляции этих свойств для диапазона температуры и частоты
- экспериментальное определение эталонной кривой, показывающей влияние частоты для широкого диапазона частот
- применение коэффициента трансляции для определения температурно-зависимых модулей во всем диапазоне частот в эталонной кривой.
Коэффициент трансляции часто вычисляется с использованием эмпирического соотношения, впервые установленного Малкольмом Л. Уильямсом, Робертом Ф. Ланделем и Джоном Д. Ферри (также называемое моделью Вильямса-Ланделя-Ферри или WLF). Также используется альтернативная модель, предложенная Аррениусом. Модель WLF связана с макроскопическим движением объемного материала, а модель Аррениуса рассматривает локальное движение полимерных цепей.
Некоторые материалы, в частности полимеры , демонстрируют сильную зависимость вязкоупругих свойств от температуры, при которой они измеряются. Если вы построите график модуля упругости некристаллизующегося сшитого полимера в зависимости от температуры, при которой вы его измерили, вы получите кривую, которую можно разделить на отдельные области физического поведения. При очень низких температурах полимер будет вести себя как стекло и проявлять высокий модуль упругости. При повышении температуры полимер будет переходить из твердого «стекловидного» состояния в мягкое «эластичное» состояние, в котором модуль упругости может быть на несколько порядков ниже, чем в стеклообразном состоянии. Переход от стеклообразного к эластичному поведению является непрерывным, и переходную зону часто называют кожистой зоной. Температура начала переходной зоны, переходящей от стеклообразной к эластичной, известна как температура стеклования или Tg.
В 1940-х годах Эндрюс и Тобольский [7] показали, что существует простая зависимость между температурой и временем механического отклика полимера. Измерения модуля выполняются путем растяжения или сжатия образца с заданной скоростью деформации. Для полимеров изменение скорости деформации приведет к смещению описанной выше кривой вдоль оси температуры. Увеличение скорости деформации сдвинет кривую в сторону более высоких температур, так что переход от стеклообразного состояния к эластичному будет происходить при более высоких температурах.
Экспериментально было показано, что на модуль упругости (E) полимера влияют нагрузка и время реакции. Суперпозиция время-температура означает, что функция времени отклика модуля упругости при определенной температуре напоминает форму тех же функций соседних температур. Кривые зависимости E от log (времени отклика) при одной температуре могут быть смещены для перекрытия с соседними кривыми, если наборы данных не пострадали от эффектов старения [8] во время тестирования (см. Уравнение Вильямса-Ландела-Ферри ) .
Число Деборы тесно связано с концепцией суперпозиции времени и температуры.
Физический принцип
Рассмотрим вязкоупругое тело, подвергающееся динамической нагрузке. Если частота возбуждения достаточно низкая [9], вязкость имеет первостепенное значение, и все полимерные цепи имеют время, чтобы отреагировать на приложенную нагрузку в течение определенного периода времени. Напротив, на более высоких частотах цепи не успевают полностью отреагировать, и возникающая в результате искусственная вязкость приводит к увеличению макроскопического модуля. Более того, при постоянной частоте повышение температуры приводит к снижению модуля из-за увеличения свободного объема и перемещения цепи.
Суперпозиция время-температура - это процедура, которая стала важной в области полимеров, чтобы наблюдать зависимость от температуры при изменении вязкости полимерной жидкости. Реология или вязкость часто могут быть сильным показателем молекулярной структуры и молекулярной подвижности. Суперпозиция время-температура позволяет избежать неэффективности измерения поведения полимера в течение длительных периодов времени при заданной температуре за счет использования того факта, что при более высоких температурах и более коротком времени полимер будет вести себя так же, при условии отсутствия фазовых переходов.
Суперпозиция времени и температуры
Рассмотрим модуль релаксации E при двух температурах T и T 0, таких, что T > T 0 . При постоянном напряжении напряжение спадает быстрее при более высокой температуре. Принцип наложения температуры и времени гласит, что изменение температуры от T до T 0 эквивалентно умножению шкалы времени на постоянный коэффициент a T, который является только функцией двух температур T и T 0 . Другими словами,
Величина a T называется коэффициентом горизонтального переноса или коэффициентом сдвига и имеет следующие свойства:
Принцип суперпозиции для комплексных динамических модулей (G * = G ' + i G ' ' ) на фиксированной частоте ω получается аналогично:
Снижение температуры увеличивает временные характеристики, а частотные характеристики уменьшаются.
Связь между коэффициентом сдвига и характеристической вязкостью
Для полимера в растворе или в «расплавленном» состоянии для определения коэффициента сдвига можно использовать следующее соотношение:
где η Т0 представляет собой вязкость (неньютоновская) при непрерывном потоке при температуре Т 0 и η Т представляет собой вязкость при температуре T .
Фактор температурно-временного сдвига также можно описать с помощью энергии активации ( E a ). Построив график зависимости коэффициента сдвига a T от обратной температуры (в K), наклон кривой можно интерпретировать как E a / k , где k - постоянная Больцмана = 8,64 · 10 −5 эВ / K, а энергия активации равна выражается в эВ.
Коэффициент сдвига с использованием модели Вильямса-Ланделя-Ферри (WLF)
Эмпирическое отношение Williams-Landel- Ферри , [11] в сочетании с принципом температурно-временной суперпозиции, может учитывать изменения в характеристической вязкости п 0 аморфных полимеров в зависимости от температуры, при температурах вблизи температуры стеклования T г . Модель WLF также выражает изменение коэффициента сдвига с температурой.
Williams, Landel и Ферри предложил следующее соотношение для более Т в терминах ( T - T 0 ):
где - десятичный логарифм, а C 1 и C 2 - положительные константы, которые зависят от материала и эталонной температуры. Это соотношение сохраняется только в приблизительном диапазоне температур [T g , T g + 100 ° C]. Чтобы определить константы, фактор a T вычисляется для каждого компонента M ' и M комплексного измеренного модуля M *. Хорошая корреляция между двумя коэффициентами сдвига дает значения коэффициентов C 1 и C 2, которые характеризуют материал.
Если T 0 = T g :
где C g 1 и C g 2 - коэффициенты модели WLF, когда эталонной температурой является температура стеклования.
Коэффициенты C 1 и C 2 зависят от эталонной температуры. Если эталонная температура изменяется с T 0 на T ' 0 , новые коэффициенты задаются следующим образом:
В частности, чтобы преобразовать константы из значений, полученных при температуре стеклования, в эталонную температуру T 0 ,
Эти же авторы предложили собрать "универсальные константы" C g 1 и C g 2 для данной полимерной системы в таблице. Эти константы примерно одинаковы для большого количества полимеров и могут быть записаны как C g 1 ≈ 15 и C g 2 ≈ 50 К. Экспериментально наблюдаемые значения отклоняются от значений в таблице. Эти порядки величины полезны и являются хорошим показателем качества взаимосвязи, рассчитанной на основе экспериментальных данных.
Построение мастер-кривых
Принцип наложения температуры и времени требует предположения о термореологически простом поведении (все кривые имеют один и тот же характерный закон изменения времени с температурой). Из начального спектрального окна [ ω 1 , ω 2 ] и серии изотерм в этом окне мы можем вычислить эталонные кривые материала, который простирается в более широком диапазоне частот. Произвольная температура T 0 берется за точку отсчета для установки шкалы частот (кривая при этой температуре не смещается).
В диапазоне частот [ ω 1 , ω 2 ], если температура увеличивается от T 0 , комплексный модуль E ' ( ω ) уменьшается. Это составляет исследование части эталонной кривой, соответствующей частотам ниже ω 1, при поддержании температуры на уровне T 0 . И наоборот, понижение температуры соответствует исследованию части кривой, соответствующей высоким частотам. Для эталонной температуры T 0 сдвиги кривых модуля имеют амплитуду log ( a T ). В области стеклования, Т описываются гомологическими зависимости от температуры.
Вязкоупругое поведение хорошо смоделировано и допускает экстраполяцию за пределы области экспериментальных частот, которые обычно находятся в диапазоне от 0,01 до 100 Гц.
Коэффициент сдвига с использованием закона Аррениуса
Коэффициент сдвига (который зависит от характера перехода) можно определить ниже T g , используя закон Аррениуса:
где E a - энергия активации, R - универсальная газовая постоянная, а T 0 - эталонная температура в градусах Кельвина . Этот закон Аррениуса при этой температуре стеклования применяется к вторичным переходам (релаксации), называемым β -переходами.
Ограничения
Для применения принципа наложения образец должен быть однородным, изотропным и аморфным. Материал должен быть линейно вязкоупругим при рассматриваемых деформациях, т.е. деформация должна быть выражена как линейная функция напряжения за счет приложения очень малых деформаций, например 0,01%.
Чтобы применить соотношение WLF, такой образец следует искать в приблизительном диапазоне температур [ T g , T g + 100 ° C], где наблюдаются α -переходы (релаксация). Исследование , чтобы определить , есть Т и коэффициенты C 1 и С 2 , требует тщательного тестирования динамического в ряде сканируемых частот и температур, которая представляет собой , по меньшей мере сто точки измерения.
Суперпозиция время-температура-пластификация
В 2019 году принцип наложения времени и температуры был расширен, чтобы включить эффект пластификации. Расширенный принцип, называемый принципом суперпозиции время-температура-пластификация (TTPSP), был описан Krauklis et al. [12] Используя этот принцип, Krauklis et al. получили эталонную кривую ползучести сухой и пластифицированной (насыщенной водой) эпоксидной смолы на основе амина.
Расширенная методология позволяет прогнозировать долговременное вязкоупругое поведение пластифицированных аморфных полимеров при температурах ниже температуры стеклования T g на основе краткосрочных экспериментальных данных по ползучести соответствующего сухого материала и разницы между значениями T g сухого и пластифицированного полимера. . Кроме того, T g пластифицированной эпоксидной смолы можно предсказать с разумной точностью, используя T g сухого материала ( T g dry ) и коэффициент сдвига из-за пластификации ( log a dry-to-plast ).
Заметки
- ^ Hiemenz pp.486-491.
- ^ Ronzhi, стр. 36-45
- ^ Ван Гурп и Palmen, стр. 5-8.
- ^ Олсен, Нильс Бойе; Кристенсен, Таге; Дайр, Джепп К. (2001). «Время-температура суперпозиция в вязких жидкостях» . Письма с физическим обзором . 86 (7): 1271–1274. DOI : 10.1103 / PhysRevLett.86.1271 . ISSN 0031-9007 .
- ^ Эксперименты, определяющие механические свойства полимеров, часто используют периодическое нагружение. В таких ситуациях скорость нагрузки зависит от частоты приложенной нагрузки.
- ^ Кристенсен, стр. 92
- ^ Эндрюс и Тобольский, стр. 221
- ^ Струик.
- ^ Для применения принципа суперпозиции частота возбуждения должна быть намного выше характерного времени τ (также называемого временем релаксации), которое зависит от молекулярной массы полимера.
- ^ Кривая была построена на основе данных динамического испытания с двойной частотой сканирования / температурой на вязкоупругом полимере.
- ^ Паром
- ^ Крауклис, AE; Акуличев, АГ; Гагани, AI; Эхтермейер, АТ (2019). «Принцип наложения времени, температуры и пластификации: прогнозирование ползучести пластифицированной эпоксидной смолы» . Полимеры . 11 (11): 1848–1859. DOI : 10,3390 / polym11111848 .
Рекомендации
- Кристенсен, Р.М. (1971), Теория вязкоупругости: Введение , Нью-Йорк: Academic Press
- Ферри, Джон Д. (1980), Вязкоупругие свойства полимеров , John Wiley and Sons.
- Hiemenz, Paul C .; Paul, C .; Лодж, Тимоти П. (2007), Химия полимеров. 2-е изд. , Флорида: Taylor & Francis Group
- Rongzhi, Li (2000), "Время температурно-метод для температуры стеклования пластических материалов", Материалы науки и техники: A , 278 (1-2): 36-45, DOI : 10.1016 / S0921-5093 (99) 00602-4
- ван Гурп, Марниз; Палмен, Джо (1998), "Суперпозиция время-температура для полимерных смесей" (PDF) , Бюллетень реологии , 67 (1): 5–8
- Эндрюс, РД; Тобольский, А. В. (1952), "упруговязкое свойство полиизобутилена И.В. Время релаксации спектр и расчет объемной вязкости..", Журнал Polymer Science , 7 (23): 221-242, DOI : 10.1002 / pol.1951.120070210
- Struik, LCE (1978), Физическое старение аморфных полимеров и других материалов , Нью-Йорк: Elsevier Scientific Pub. Co, ISBN 9780444416551
- Крауклис, AE; Акуличев, АГ; Гагани, AI; Echtermeyer, АТ (2019), "Время-температура-Пластификация Совмещение Принцип: Предсказание Creep пластифицированной эпоксидной смолы", Полимеры , 11 (11): 1848-1859, DOI : 10,3390 / polym11111848
Смотрите также
- Вязкоупругость
- Температурная зависимость вязкости жидкости
- Уравнение Вильямса-Ланделя-Ферри