Полимерная физика

Физика полимеров является полем физики , что исследования полимеров , их колебания, механические свойства , а также кинетика реакций , связанных с деградацией и полимеризацию из полимеров и мономеров , соответственно. ^{[1] [2] [3] [4]}

Хотя в нем основное внимание уделяется физике конденсированного состояния, физика полимеров изначально была разделом статистической физики . Физика полимеров и химия полимеров также связаны с областью науки о полимерах , где это считается прикладной частью полимеров.

Полимеры - это большие молекулы, поэтому их очень сложно решить с помощью детерминированного метода. Тем не менее, статистические подходы могут давать результаты и часто уместны, поскольку большие полимеры (т.е. полимеры с множеством мономеров ) могут быть эффективно описаны в термодинамическом пределе бесконечного числа мономеров (хотя фактический размер явно конечен).

Температурные флуктуации непрерывно влияют на форму полимеров в жидких растворах, и моделирование их влияния требует использования принципов статистической механики и динамики. Как следствие, температура сильно влияет на физическое поведение полимеров в растворе, вызывая фазовые переходы, плавление и т. Д.

Статистический подход к физике полимеров основан на аналогии между полимером и либо броуновским движением , либо другим типом случайного блуждания , блуждания с самоизбеганием . Простейшая возможная модель полимера представлена идеальной цепочкой , соответствующей простому случайному блужданию. Также распространены экспериментальные подходы для характеристики полимеров с использованием методов определения характеристик полимеров , таких как эксклюзионная хроматография , вискозиметрия , динамическое рассеяние света и автоматический непрерывный онлайн-мониторинг реакций полимеризации ( ACOMP ) ^{[5] [6]}для определения химических, физических и материальных свойств полимеров. Эти экспериментальные методы также помогли математическому моделированию полимеров и даже лучше понять свойства полимеров.

• Флори считается первым ученым, открывшим область физики полимеров. ^[1]
• Французские ученые внесли большой вклад с 70-х годов (например, Пьер-Жиль де Женн , Ж. де Клуазо). ^{[2] [7]}
• Дои и Эдвардс написали очень известную книгу по физике полимеров. ^[3]
• Российская и советская физическая школы (И. М. Лифшиц, А. Ю. Гросберг, А. Р. Хохлов) очень активно развивают физику полимеров. ^{[8] [9]}

Модели [ править ]

Модели полимерных цепей делятся на два типа: «идеальные» модели и «реальные» модели. Идеальные цепные модели предполагают отсутствие взаимодействий между цепными мономерами. Это предположение справедливо для определенных полимерных систем, в которых положительные и отрицательные взаимодействия между мономером эффективно компенсируются. Идеальные цепные модели являются хорошей отправной точкой для исследования более сложных систем и лучше подходят для уравнений с большим количеством параметров.

Идеальные цепочки [ править ]

• Свободно-сочлененной цепи является простейшей моделью полимера. В этой модели полимерные сегменты фиксированной длины соединены линейно, и все углы связи и скручивания равновероятны. ^[10] Таким образом, полимер можно описать простым случайным блужданием и идеальной цепочкой .
• Свободно вращающейся цепью улучшает модель свободно-сочлененной цепи, принимая во внимание , что полимерные сегменты сделать угол фиксированной связью с соседними единицами из - за специфического химического связывания. Под этим фиксированным углом сегменты все еще могут вращаться, и все углы кручения одинаково вероятны.
• Модель заторможенного вращения предполагает, что торсионному углу препятствует потенциальная энергия. Это делает вероятность каждого торсионного угла пропорциональной коэффициенту Больцмана :

${\ Displaystyle P (\ theta) \ propto {} \ exp \ left (-U (\ theta) / kT \ right)}$, где - потенциал, определяющий вероятность каждого значения .${\ Displaystyle U (\ theta)}$${\ displaystyle \ theta}$

• В модели вращательного изомерного состояния разрешенные торсионные углы определяются положениями минимумов вращательной потенциальной энергии. Длины связей и валентные углы постоянны.
• Червеобразная цепь представляет собой более сложная модель. Он принимает длину постоянства во внимание. Полимеры не совсем гибкие; их сгибание требует энергии. На масштабе длины ниже постоянной длины полимер ведет себя более или менее как жесткий стержень.

Настоящие цепи [ править ]

Взаимодействия между цепными мономерами можно моделировать как исключенный объем . Это вызывает уменьшение конформационных возможностей цепи и приводит к случайному блужданию, которое позволяет избежать самоизбегания. Статистика случайных блужданий с самоизбеганием отличается от статистики простых случайных блужданий.

Влияние растворителя и температуры [ править ]

Статистика одиночной полимерной цепи зависит от растворимости полимера в растворителе. Для растворителя, в котором полимер очень растворим («хороший» растворитель), цепь более расширена, в то время как для растворителя, в котором полимер нерастворим или почти не растворим («плохой» растворитель), сегменты цепи остаются близко друг другу. В пределе очень плохого растворителя полимерная цепь просто схлопывается, образуя твердую сферу, тогда как в хорошем растворителе цепь набухает, чтобы максимально увеличить количество контактов полимер-жидкость. В этом случае радиус инерции аппроксимируется с использованием подхода среднего поля Флори, который дает масштабирование радиуса инерции:

${\ Displaystyle R_ {g} \ sim N ^ {\ nu}}$,

где - радиус вращения полимера, - количество сегментов связи (равное степени полимеризации) цепи и - показатель Флори .${\ displaystyle R_ {g}}$${\ displaystyle N}$${\ displaystyle \ nu}$

Для хорошего растворителя ; для плохого растворителя . Следовательно, полимер в хорошем растворителе имеет больший размер и ведет себя как фрактальный объект. В плохом растворителе он ведет себя как твердая сфера.${\ displaystyle \ nu \ приблизительно 3/5}$${\ displaystyle \ nu = 1/3}$

В так называемом растворителе, который является результатом простого случайного блуждания. Цепь ведет себя так, как будто это идеальная цепь.${\ displaystyle \ theta}$${\ displaystyle \ nu = 1/2}$

Качество растворителя зависит также от температуры. Для гибкого полимера низкая температура может соответствовать плохому качеству, а высокая температура делает тот же растворитель хорошим. При определенной температуре, называемой тета (θ) температурой, растворитель ведет себя как идеальная цепочка .

Взаимодействие с исключенным объемом [ править ]

Модель идеальной цепи предполагает, что сегменты полимера могут перекрываться друг с другом, как если бы цепь была фантомной цепью. На самом деле два сегмента не могут одновременно занимать одно и то же пространство. Это взаимодействие между сегментами называется взаимодействием исключенного объема .

Самая простая формулировка исключенного объема - это случайное блуждание с самоизбеганием, случайное блуждание, которое не может повторить предыдущий путь. Путь этой прогулки из N шагов в трех измерениях представляет конформацию полимера с исключенным объемным взаимодействием. Из-за того, что эта модель позволяет избежать самоуправления, количество возможных конформаций значительно сокращается. Радиус вращения обычно больше, чем у идеальной цепи.

Гибкость и отзывчивость [ править ]

Будет ли полимер гибким, зависит от интересующего нас масштаба. Например, постоянная длина двухцепочечной ДНК составляет около 50 нм. Если смотреть на масштаб меньше 50 нм (известный как предел МакГиннесса), он ведет себя более или менее как жесткий стержень. ^[11] При масштабе длины намного больше 50 нм он ведет себя как гибкая цепь.

Рептация - это тепловое движение очень длинных линейных запутанных макромолекул в расплавах полимеров или концентрированных растворах полимеров. Слово « рептилия» происходит от слова « рептилия» , и предполагает, что движение запутанных полимерных цепей аналогично тому, как змеи скользят друг через друга. ^[12] Пьер-Жиль де Женн ввел (и назвал) концепцию рептации в физику полимеров в 1971 году, чтобы объяснить зависимость подвижности макромолекулы от ее длины. Рептация используется как механизм для объяснения вязкого течения в аморфном полимере. ^{[13] [14]} Сэр Сэм Эдвардс и Масао Доипозже уточнил теорию рептаций. ^{[15] [16]} Непротиворечивая теория теплового движения полимеров была дана Владимиром Покровским ^[17] . ^[18] Подобные явления также происходят в белках. ^[19]

Пример модели (простое случайное блуждание, свободное соединение) [ править ]

Изучение длинноцепочечных полимеров было источником проблем в области статистической механики примерно с 1950-х годов. Однако одна из причин, по которой ученые заинтересовались своим исследованием, заключается в том, что уравнения, управляющие поведением полимерной цепи, не зависят от химического состава цепи. Более того, определяющее уравнение оказывается случайным блужданием или диффузным блужданием в пространстве. В самом деле, уравнение Шредингера само является уравнением диффузии в мнимом времени t '= it .

Случайные блуждания во времени [ править ]

Первый пример случайного блуждания - это блуждание в пространстве, когда частица совершает случайное движение из-за внешних сил в окружающей среде. Типичный пример - пыльцевое зерно в стакане с водой. Если бы можно было как-то «окрасить» путь, пройденный пыльцевыми зернами, наблюдаемый путь определяется как случайное блуждание.

Рассмотрим игрушечную задачу о поезде, движущемся по одномерному рельсу в направлении оси x. Предположим, поезд перемещается на расстояние + b или - b ( b одинаково для каждого шага), в зависимости от того, выпадает ли монета орлом или решкой при подбрасывании. Начнем с рассмотрения статистики шагов, которые делает игрушечный поезд (где S _i - это i-й сделанный шаг):

${\ Displaystyle \ langle S_ {я} \ rangle = 0}$ ; в силу априорно равных вероятностей

${\ displaystyle \ langle S_ {i} S_ {j} \ rangle = b ^ {2} \ delta _ {ij}.}$

Вторая величина известна как корреляционная функция . Дельта - это дельта кронекера, которая говорит нам, что если индексы i и j различны, то результат равен 0, но если i = j, то дельта кронекера равна 1, поэтому корреляционная функция возвращает значение b ² . Это имеет смысл, потому что если i = j, то мы рассматриваем тот же шаг. Тогда довольно тривиально можно показать, что среднее смещение поезда по оси x равно 0;

${\ Displaystyle х = \ сумма _ {я = 1} ^ {N} S_ {я}}$

${\displaystyle \langle x\rangle =\left\langle \sum _{i=1}^{N}S_{i}\right\rangle }$

${\displaystyle \langle x\rangle =\sum _{i=1}^{N}\langle S_{i}\rangle .}$

Как указано , сумма по-прежнему равна 0. Это также можно показать, используя тот же метод, который продемонстрирован выше, для вычисления среднеквадратичного значения проблемы. Результат этого расчета представлен ниже.${\displaystyle \langle S_{i}\rangle =0}$

${\displaystyle x_{\mathrm {rms} }={\sqrt {\langle x^{2}\rangle }}=b{\sqrt {N}}.}$

Из уравнения диффузии можно показать, что расстояние, на которое диффундирующая частица перемещается в среде, пропорционально корню из времени, в течение которого система диффундирует, где константа пропорциональности является корнем из постоянной диффузии. Приведенное выше соотношение, хотя и внешне отличается, обнаруживает схожую физику, где N - это просто количество перемещенных шагов (слабо связано со временем), а b - характерная длина шага. Как следствие, мы можем рассматривать диффузию как процесс случайного блуждания.

Случайные блуждания в космосе [ править ]

Случайные блуждания в космосе можно рассматривать как моментальные снимки пути, пройденного случайным путешественником во времени. Одним из таких примеров является пространственная конфигурация длинноцепочечных полимеров.

Существует два типа случайных блужданий в пространстве: случайные блуждания с самоизбежанием , когда звенья полимерной цепи взаимодействуют и не перекрываются в пространстве, и чистые случайные блуждания, когда звенья полимерной цепи не взаимодействуют, а звенья свободно лежать друг на друге. Первый тип наиболее применим к физическим системам, но их решения труднее получить из первых принципов.

Рассматривая свободно соединенную, невзаимодействующую полимерную цепь, сквозной вектор будет

${\displaystyle \mathbf {R} =\sum _{i=1}^{N}\mathbf {r} _{i}}$

где r _i - векторная позиция i-го звена цепи. В результате центральной предельной теоремы , если N ≫ 1, мы ожидаем гауссовского распределения для сквозного вектора. Мы также можем сделать выводы из статистики самих ссылок;

• ${\displaystyle \langle \mathbf {r} _{i}\rangle =0}$ ; по изотропии пространства
• ${\displaystyle \langle \mathbf {r} _{i}\cdot \mathbf {r} _{j}\rangle =3b^{2}\delta _{ij}}$ ; все звенья цепи не коррелированы друг с другом

Используя статистику отдельных ссылок, легко показать, что

${\displaystyle \langle \mathbf {R} \rangle =0}$

${\displaystyle \langle \mathbf {R} \cdot \mathbf {R} \rangle =3Nb^{2}}$.

Обратите внимание, что этот последний результат такой же, как и для случайных блужданий во времени.

Если предположить, как указано, что это распределение сквозных векторов для очень большого количества идентичных полимерных цепей является гауссовым, распределение вероятностей имеет следующий вид

${\displaystyle P={\frac {1}{\left({\frac {2\pi Nb^{2}}{3}}\right)^{3/2}}}\exp \left({\frac {-3\mathbf {R} \cdot \mathbf {R} }{2Nb^{2}}}\right).}$

Какая нам от этого польза? Напомним, что в соответствии с принципом равновероятных априорных вероятностей количество микросостояний Ω при некотором физическом значении прямо пропорционально распределению вероятностей при этом физическом значении, а именно ;

${\displaystyle \Omega \left(\mathbf {R} \right)=cP\left(\mathbf {R} \right)}$

где c - произвольная константа пропорциональности. Для нашей функции распределения существует максимум, соответствующий R = 0 . Физически это составляет больше микросостояний, имеющих сквозной вектор 0, чем любое другое микросостояние. Теперь, учитывая

${\displaystyle S\left(\mathbf {R} \right)=k_{B}\ln \Omega {\left(\mathbf {R} \right)}}$

${\displaystyle \Delta S\left(\mathbf {R} \right)=S\left(\mathbf {R} \right)-S\left(0\right)}$

${\displaystyle \Delta F=-T\Delta S\left(\mathbf {R} \right)}$

где F - свободная энергия Гельмгольца , и можно показать, что

${\displaystyle \Delta F=k_{B}T{\frac {3R^{2}}{2Nb^{2}}}={\frac {1}{2}}KR^{2}\quad ;K={\frac {3k_{B}T}{Nb^{2}}}.}$

которая имеет ту же форму, что и потенциальная энергия пружины, подчиняющаяся закону Гука .

Этот результат известен как результат энтропийной пружины и означает, что при растяжении полимерной цепи вы выполняете работу над системой, чтобы увести ее из (предпочтительного) состояния равновесия. Примером этого является обычная резинка, состоящая из длинноцепочечных (каучуковых) полимеров. Растягивая эластичную ленту, вы выполняете работу с системой, и лента ведет себя как обычная пружина, за исключением того, что, в отличие от случая с металлической пружиной, вся проделанная работа немедленно проявляется в виде тепловой энергии, как в термодинамически аналогичном случае сжатие идеального газа в поршне.

Сначала может показаться удивительным, что работа, выполняемая при растяжении полимерной цепи, может быть полностью связана с изменением энтропии системы в результате растяжения. Однако это типично для систем, которые не хранят никакой энергии в качестве потенциальной энергии, например для идеальных газов. То, что такие системы полностью управляются изменениями энтропии при заданной температуре, можно увидеть всякий раз, когда разрешается выполнять работу с окружающей средой (например, когда эластичная лента действует на окружающую среду путем сжатия, или когда идеальный газ действительно воздействует на окружающую среду, расширяясь). Поскольку изменение свободной энергии в таких случаях происходит полностью за счет изменения энтропии, а не преобразования внутренней (потенциальной) энергии, в обоих случаях проделанная работа может быть полностью получена за счет тепловой энергии в полимере,со 100% эффективностью преобразования тепловой энергии в работу. Как в идеальном газе, так и в полимере это становится возможным за счет увеличения энтропии материала из-за сжатия, которое компенсирует потерю энтропии из-за поглощения тепловой энергии и охлаждения материала.

См. Также [ править ]

• Динамика файла
• Важные публикации по физике полимеров .
• Характеристики полимеров
• Белковая динамика
• Рептация
• Мягкая материя
• Теория решений Флори – Хаггинса

Ссылки [ править ]

Внешние ссылки [ править ]

• Пластиковые и полимерные составы