Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Как фрагмент B 3 +, так и фрагмент B 3 R 3 2- (с разделяющими электроны связями B-R) являются ароматическими формами Хюккеля триборациклопропенильного фрагмента.

Triboracyclopropenyl фрагмент представляет собой циклический структурный мотив в боре химии, названный по своему геометрическому сходству с циклопропеном . В отличие от неплоских борановых кластеров, которые демонстрируют более высокие координационные числа у бора (например, через 3-центральные 2-электронные связи с мостиковыми гидридами или катионами ), структуры триборациклопропенильного типа представляют собой кольца из трех атомов бора, где заместители у каждого бора также копланарны по отношению к кольцо. Триборациклопропенилсодержащие соединения являются крайними случаями неорганической ароматичности.. Это самые легкие и самые маленькие циклические структуры, которые, как известно, демонстрируют связывающие и магнитные свойства, которые происходят от полностью делокализованных электронов на орбиталях симметрии σ и π . Хотя трехчленные кольца бора часто настолько напряжены, что становятся недоступными экспериментально, академический интерес к их отличительной ароматичности и возможной роли в качестве промежуточных продуктов пиролиза борана мотивировал обширных вычислительных исследований, проведенных химиками-теоретиками . [1] [2] [3] [4] Начиная с конца 1980-х годов с масс-спектрометрических работ Андерсона и др.. на кластерах, полностью состоящих из бора, экспериментальные исследования триборациклопропенилов в течение десятилетий ограничивались исключительно газофазными исследованиями простейших колец (ионов B 3 ). [4] [5] [6] Однако более поздняя работа стабилизировала триборациклопропенильный фрагмент за счет координации с донорными лигандами или переходными металлами , резко расширив область его химии. [7] [8] [9] [10]

Синтез [ править ]

Лазерная абляция смешанной мишени , содержащей иридий и бор генерирует пучок кластеров , содержащие два IRB 3 - изомеры очень похожей энергии. [8]

Для газофазных спектроскопических исследований триборациклопропенилсодержащие соединения получают путем лазерной абляции борных мишеней и коллимации образовавшегося плазменного облака в потоке инертного газа-носителя, такого как гелий. Затем интересующие заряженные молекулы отбираются по массе с помощью времяпролетной масс-спектрометрии. Добавление в газовый поток газов, таких как N 2 или CO, дает соответствующие аддукты , в то время как добавление металлов, таких как иридий и ванадий, к мишени B дает соответствующие легированные металлом кластеры. [11]

Na 4 [B 3 (NCy 2 ) 3 ] 2 • 2 ДМЭ синтезируется прямым восстановлением прекурсора бора. [7]

Единственный выделяемый пример триборациклопропенильного аниона, который сохраняется в растворе и в твердом состоянии, был идентифицирован Брауншвейгом и соавторами, которые синтезировали его путем восстановления аминоборана Cl 2 B = NCy 2 (Cy = циклогексил ) мелкодисперсным металлическим натрием в диметоксиэтане ( DME). [7] Охлаждение полученного оранжево-красного раствора димерной разновидности Na 4 [B 3 (NCy 2 ) 3 ] 2 • 2 DME привело к кристаллам, пригодным для дифракции рентгеновских лучей., по которому и была определена структура. Хотя подробный механизм восстановления неизвестен, было высказано предположение, что субвалентные промежуточные соединения «R 2 N-B» участвуют в образовании таких кластеров бора. [12]

Структура и связь [ править ]

Из-за их особого статуса как простейших ароматических циклов электронная структура триборациклопропенильных производных была проанализирована с помощью различных методов вычислительной химии . Они варьировались от канонической теории молекулярной орбиталей альтернативных формулировок связи , таких как адаптивная теория разбиения естественной плотности, [13] квантовая теория атомов в молекулах , естественно связи орбитальной теории , естественных орбитали для химической валентности [14] и функция локализации электронов анализа . НИКСи расчеты кольцевого тока также использовались для характеристики ароматичности в таких системах с использованием магнитных критериев. [15] В общем, чрезвычайно малый размер этих циклов означает, что их связывающие электроны испытывают значительное кулоновское отталкивание, что приводит к аномально высокой деформации кольца . [16] Этот эффект частично компенсируется стабилизацией, обеспечиваемой ароматической делокализацией.

B 3 + [ редактировать ]

HOMO и LUMO B 3 + демонстрируют симметрию 2 '' и 1 'соответственно. Электронное заполнение первого передает π-ароматичность, а второе - σ-ароматичность.

В 3 + выводит на дисплей П ароматичности связанных с его в 2 «» -симметрической HOMO . В синглетном основном электронном состоянии это 2π-электронная система Хюккеля , аналогичная катиону циклопропения , но она слишком реактивна, чтобы ее можно было изолировать. Он треугольный, с симметрией D 3h - все его атомы B и расстояния связей BB химически эквивалентны. Газофазные аддукты B 3 (N 2 ) 3 + и B 3 (CO) 3 +были вычислительно изучены с помощью теории ETS-NOCV (расширенное переходное состояние - естественные орбитали для химической валентности), которая анализирует изменения энергии и электронной плотности, возникающие в результате получения молекулы из эталонного состояния невзаимодействующих фрагментов. [17] Анализ энергетического разложения ETS-NOCV предполагает, что аддукты N 2 и CO в основном стабилизируются (на -83,6 и -112,3 ккал / моль соответственно) через σ-донорство экзоциклических лигандов в борное кольцо с высоким содержанием электронов. В результате каждый был интерпретирован как фрагмент B 3 +, поддерживаемый дательной связью от N 2.или CO. Плотность деформации электронов, построенная из NOCV этой системы, вместе с зарядами, полученными из естественных орбитальных популяций связей, указывает на поток электронов от экзоциклического лиганда в кольцо, что вызывает укорачивание всех эквивалентных связей ядра B 3 + примерно к 16:00. π-симметричные взаимодействия наблюдаются как со слабым σ-донором N 2, так и с сильным π-акцепторным лигандом CO. Однако внеплоскостное π-бэкдонирование (от π-системы кольца B 3 к π-акцепторным орбиталям каждого лиганда ) является менее стабилизирующим, чем π-донорство в плоскости, с силой -26,7 и -19,6 ккал / моль для [B 3 (CO) 2 ++ CO] система. Это говорит о том, что конфигурация с минимальной энергией молекулы является одной , которая сохраняет максимальное π ароматичности в B 3 + ядро.

Подобно тому, как ароматические частицы, такие как циклопентадиенильный анион и катион циклопропения, могут координироваться с переходными металлами, недавно было продемонстрировано, что кольцо B 3 + может связываться с металлическими центрами. [18] Лазерная абляция смешанной мишени B / Ir дает два изомера IrB 3 - , кольцо B 3 +, координированное с формальным анионом Ir 2- . Это псевдоплоский аддукт η 2 и тетраэдрический аддукт η 3 , последний из которых содержит ароматический триборациклопропенильный фрагмент. Оба почти идентичны по энергии и сосуществуют в генерируемом кластерном пучке.

Орбиталь Natural Bond, соответствующая сигма-связи между B и Ar в B 3 Ar 3 + , отображающая характер 82,6% Ar и символ 17,4% B. [19]
Анализ AIM показывает сильную поляризацию благородного газа Ar в аддукте B 3 Ar 3 + . [19] Слева: лапласиан распределения электронной плотности. Справа: распределение электронной плотности. [20]

Расчеты показывают, что B 3 + может даже связывать атомы инертных благородных газов с образованием необычного семейства соединений B 3 (Rg) 3 + (Rg = редкий / благородный газ) с весьма незначительной прочностью связи (от 15-30 ккал / моль). которые происходят от р-орбитали σ-доничности Rg и ​​значительной степени переноса заряда от Rg к B 3 + . Возможность появления новых соединений благородных газов, которые образуются экзотермически и самопроизвольно, является возможностью для экспериментальной работы. [19] [21]

B 3 [ править ]

В 3 обладает однократно занимала 1 'HOMO (в SOMO) , который состоит из а-симметричной орбиталей , ориентированных на ядре кольца, связанных с сг делокализации и несколько более коротких длин BB облигаций по сравнению с B 3 + . Он парамагнитен с дублетным основным состоянием. [22] Он неполярный, плоский и треугольный, имеющий симметрию D 3h .

B 3 - [ править ]

B 3 - с заполненной 1 'ВЗМО в симметрии D 3h считается «дважды» ароматическим и относительно стабильным - он одновременно обладает сильно делокализованными σ- и π-электронами в своих ВЗМО и ВЗМО-1 соответственно. [23] [24]

B 3 R 3 2- [ редактировать ]

B 3 R 3 2- , образованный с разделяющими электроны связями B-R, а не с дательными стрелками, изоэлектронен B 3 + . 8 электронов относятся к триборациклопенильному остову, 6 - к связывающим σ-орбиталям и 2 - к π-системе, что приводит к ароматичности Хюккеля. Единственным экспериментально охарактеризованным соединением этого класса является Na 4 [B 3 (NCy 2 ) 3 ] 2 • 2 DME, димер сложенных в стопку звеньев B 3 R 3 2, которые сами по себе являются ароматическими. [7]Анализ орбиталей естественных связей показывает, что это соединение высоко стабилизировано (примерно на 45 ккал / моль) за счет донорно-акцепторного взаимодействия локализованных орбиталей связи B-B с соответствующей орбиталью B-N, разрывающей связь через кольцо, в дополнение к тому, что оно связано вместе посредством электростатическое притяжение к мостиковым катионам Na +, идентифицированным в кристаллической структуре. Расчеты DFT показывают, что HOMO и HOMO-1 представляют собой антисимметричные и симметричные комбинации π HOMO отдельного кольца, соответственно - свойство, характерное для металлоценов . Как и ожидалось для разновидностей со связями B-B, которые имеют формальный порядок связей MO , средняя длина связи BB 1,62 Å ближе к длине связи катион-радикала диборена (RB = BR), чем одинарные связи B-B примерно 1,75 Å. .

Спектроскопия и спектрометрия [ править ]

Соединения, производные триборациклопропенила, были впервые идентифицированы по соотношению их массы к заряду как временные частицы в масс-спектрометрии сложных смесей катионных кластеров бора. [5] Вскоре последовали исследования реактивного рассеяния с использованием O 2, которые показали относительно сильную связь внутри кластеров легкого бора. [6] Впоследствии B 3 был изолирован в матрицах замороженных благородных газов, и были зарегистрированы спектры электронного парамагнитного резонанса, которые подтвердили его геометрию D 3h . [22] Сверхтонкое взаимодействие неспаренного электрона с ядром 11 B дало оценку 15% s-орбитального характера для a 1'HOMO. Маленькие неполярные кольца B 3 могли свободно качаться и вращаться, даже когда они были заключены в матрицу.

В общем, триборациклопропенилсодержащие соединения были слишком недолговечными и производились в недостаточном количестве для инфракрасной спектроскопии в режиме пропускания . Однако диссоциация B 3 (N 2 ) 3 + с помощью инфракрасного света и наблюдение за распадом соответствующего сигнала зависимости массы от заряда с помощью масс-спектрометрии позволили зарегистрировать эффективный инфракрасный спектр B 3 (N 2 ) 3 + . [17] [25] Этот колебательный спектр фотодиссоциации содержал только одну обнаруживаемую вибрацию с красным смещением 98 см -1 относительно газообразного N 2 , что указывает на высокую симметричность B3 (N 2 ) 3 + аддукт со слегка ослабленной связью N≡N.

Отрицательно заряженные ионы, содержащие триборациклопропенил, оказались пригодными для изучения с помощью фотоэлектронной спектроскопии . По теореме Купмана , пренебрегая эффектами сильной электронной корреляции , кинетические энергии электронов, оторванных рентгеновскими лучами, могут быть отображены на энергии связи отдельных орбиталей и выявить молекулярную электронную структуру. [26] [27] Разделение результирующих спектральных пиков от « колебательной прогрессии » (согласно Franck-Condonпринцип) показывает, как ионизация при различных энергиях изменяет определенные частоты колебаний молекулы, и такие эффекты на связывание интерпретируются с точки зрения изменений электронной конфигурации. В B 3 - наблюдалась необычно высокая интенсивность и высокоэнергетическая полоса, соответствующая многоэлектронному или «встряхивающему» переходу (связанный электронный отрыв и электронное возбуждение), что свидетельствует о сильной электронной корреляции, присутствующей в триборациклопропенильном фрагменте. [4] Для IrB 3 - колебательная прогрессия от растягивающих и дышащих колебаний IrB 3.может быть отнесен к наложенным спектрам обоих изомеров, присутствующих в кластерном пучке. По сравнению с расчетами, минимальная энергия структура IRB - затем может быть приготовлена в виде тетраэдра с интактным, ароматическими B 3 + фрагментом. [8]

Реакционная способность [ править ]

Na 4 [B 3 (NCy 2 ) 3 ] 2 • 2 ДМЭ действует как сильный восстановитель для множества веществ. [7]

Реакционная способность триборациклопропенилсодержащих соединений относительно недостаточно изучена, так как только один пример был получен в фазе раствора. Соединение, описанное Брауншвейгом, Na 4 [B 3 (NCy 2 ) 3 ] 2 • 2 DME, является чрезвычайно мощным восстановителем с потенциалом окисления -2,42 В по сравнению с парой ферроцен / ферроцений. В результате он способен восстанавливать хлоробораны с образованием тетраэдрических кластеров B наряду с восстановлением PbCl 2 непосредственно до металлического Pb. Кроме того, он будет подвергаться реакции раскрытия кольца в части B 3 за счет отрыва атомов хлора от гексахлорэтана.. Этот уровень восстанавливающей способности примерно сравним с щелочным металлом и ранее не наблюдался ни для одной молекулы на основе органического каркаса. [7]

Хотя большинство примеров трехъядерных кластеров бора, легированных переходными металлами, не содержат ароматический триборациклопропенильный фрагмент, реакционная способность таких частиц с небольшими молекулами, вероятно, вызовет растущий научный интерес. Это было продемонстрировано в условиях масс - спектрометрии , что В. Б. 3 + dehydrogenates метан , с получением продуктов VB 3 CH 2 + и Н 2 . Также возможна незначительная побочная реакция, которая производит VH + и удаляет B 3 CH 3 . [10]

См. Также [ править ]

  • Борорганическая химия
  • Циклопропениевый ион

Ссылки [ править ]

  1. ^ Макки, Майкл Л .; Бюль, Майкл; Чаркин Олег П .; Шлейер, Пол против Р. (1993-10-01). «Теоретическое исследование четырехцентровой двухэлектронной связи с участием производных бора». Неорганическая химия . 32 (21): 4549–4554. DOI : 10.1021 / ic00073a014 . ISSN  0020-1669 .
  2. ^ Коркин, Анатолий А .; Schleyer, Paul v. R .; Макки, Майкл Л. (1995-02-01). "Теоретическое ab Initio исследование нейтральных и заряженных B3Hn (n = 3-9) видов. Важность ароматичности в определении структурных предпочтений". Неорганическая химия . 34 (4): 961–977. DOI : 10.1021 / ic00108a031 . ISSN 0020-1669 . 
  3. ^ Ян, C. L; Чжу, З. Х (27 августа 2001 г.). «Основное синглетное и низколежащее триплетное электронные состояния B3 +». Журнал молекулярной структуры: ТЕОХИМА . 571 (1): 225–229. DOI : 10.1016 / S0166-1280 (01) 00558-9 . ISSN 0166-1280 . 
  4. ^ a b c Чжай, Хуа-Цзинь; Ван, Лай-Шэн; Александрова Анастасия Н .; Болдырев, Александр I .; Закжевский, Вячеслав Г. (01.11.2003). "Фотоэлектронная спектроскопия и ab Initio исследование анионов B3 и B4 и их нейтралов". Журнал физической химии . 107 (44): 9319–9328. Bibcode : 2003JPCA..107.9319Z . DOI : 10.1021 / jp0357119 . ISSN 1089-5639 . 
  5. ^ а б Хэнли, Люк .; Андерсон, Скотт Л. (1987-09-01). «Образование и диссоциация малых кластерных ионов бора при столкновении». Журнал физической химии . 91 (20): 5161–5163. DOI : 10.1021 / j100304a007 . ISSN 0022-3654 . 
  6. ^ а б Хэнли, Люк; Андерсон, Скотт Л. (1988-09-01). «Окисление малых кластерных ионов бора (B + 1–13) кислородом». Журнал химической физики . 89 (5): 2848–2860. Bibcode : 1988JChPh..89.2848H . DOI : 10.1063 / 1.454989 . ISSN 0021-9606 . 
  7. ^ a b c d e е Купфер, Томас; Брауншвейг, Хольгер; Радацки, Кшиштоф (07.12.2015). "Триборациклопропенил Дианион: Легчайший из возможных элементов основной группы Hückel π Aromatic". Angewandte Chemie International Edition . 54 (50): 15084–15088. DOI : 10.1002 / anie.201508670 . PMID 26530854 . 
  8. ^ a b c Чекнер, Джозеф; Cheung, Ling Fung; Кочерил, Г. Стивен; Куличенко Максим; Болдырев, Александр I .; Ван, Лай-Шэн (24.06.2019). "Фотоэлектронное изображение высокого разрешения IrB 3 -: наблюдение π-ароматического B 3 + кольца, координированного с переходным металлом" . Angewandte Chemie International Edition . 58 (26): 8877–8881. DOI : 10.1002 / anie.201902406 .
  9. ^ Чен, Синь; Чен, Тэн-Тенг; Ли, Ван-Лу; Лу, Джун-Бо; Чжао, Ли-цзюань; Цзянь, Тиан; Ху, Хань-Ши; Ван, Лай-Шэн; Ли, июн (2019-01-07). «Лантаноиды с необычно низким уровнем окисления в кластерах боридов PrB 3 и PrB 4». Неорганическая химия . 58 (1): 411–418. DOI : 10.1021 / acs.inorgchem.8b02572 . ISSN 0020-1669 . PMID 30543295 .  
  10. ^ а б Чен, Цян; Чжао, Янь-Ся; Цзян Ли-Сюэ; Ли, Хай-Фанг; Чен, Цзяо-Цзяо; Чжан, Тин; Лю, Цин-Ю; Он, Шэн-Гуй (2018). «Термическая активация метана кластерными катионами борида ванадия VB n + (n = 3–6)». Физическая химия Химическая физика . 20 (7): 4641–4645. Bibcode : 2018PCCP ... 20.4641C . DOI : 10.1039 / C8CP00071A . ISSN 1463-9076 . PMID 29379936 .  
  11. ^ Цзянь, Тиан; Чен, Сюэнянь; Ли, Си-Диан; Болдырев, Александр I .; Ли, Цзюнь; Ван, Лай-Шэн (2019). «Исследование структур и связывание выбранных по размеру кластеров бора и легированного бора». Обзоры химического общества . 48 (13): 3550–3591. DOI : 10.1039 / C9CS00233B . ISSN 0306-0012 . PMID 31120469 .  
  12. ^ Wrackmeyer Бернд (2016). "Циклотриборан дианион и триборон катион:" легкие концы "правила Хюккеля". Angewandte Chemie International Edition . 55 (6): 1962–1964. DOI : 10.1002 / anie.201510689 . ISSN 1521-3773 . 
  13. ^ Ткаченко, Николай В .; Болдырев, Александр Иванович (2019-05-08). «Анализ химической связи возбужденных состояний с использованием метода адаптивного распределения естественной плотности». Физическая химия Химическая физика . 21 (18): 9590–9596. Bibcode : 2019PCCP ... 21.9590T . DOI : 10.1039 / C9CP00379G . ISSN 1463-9084 . 
  14. ^ Mitoraj, Mariusz P .; Михалак, Артур; Зиглер, Том (14 апреля 2009 г.). «Комбинированная схема разложения заряда и энергии для анализа облигаций». Журнал химической теории и вычислений . 5 (4): 962–975. DOI : 10.1021 / ct800503d . ISSN 1549-9618 . PMID 26609605 .  
  15. ^ Фам, Хунг Тан; Лим, Ки Дзэн; Havenith, Remco WA; Нгуен, Минь Тхо (28 апреля 2016 г.). «Ароматический характер плоских кластеров на основе бора, пересмотренный расчетами кольцевого тока». Физическая химия Химическая физика . 18 (17): 11919–11931. Bibcode : 2016PCCP ... 1811919P . DOI : 10.1039 / C5CP07391J . hdl : 1854 / LU-8549871 . ISSN 1463-9084 . PMID 26956732 .  
  16. ^ Химмель, Ханс-Йорг (2019-08-19). «Электронодефицитные триборановые и тетраборановые кольцевые соединения: синтез, структура и связывание». Angewandte Chemie International Edition . 58 (34): 11600–11617. DOI : 10.1002 / anie.201900563 . PMID 30786130 . 
  17. ^ a b Джин, Джайе; Ван, Гуаньцзюнь; Чжоу, Минфэй; Андрада, Диего М .; Германн, Маркус; Френкинг, Гернот (05.02.2016). «Комплексы [B 3 (NN) 3] + и [B 3 (CO) 3] + с наименьшими π-ароматическими разновидностями B 3 +». Angewandte Chemie International Edition . 55 (6): 2078–2082. DOI : 10.1002 / anie.201509826 . PMID 26836340 . 
  18. ^ Lichtenberger, Dennis L .; Hoppe, Martin L .; Субраманиан, Лалита; Кобер, Эдвард М .; Hughes, Russell P .; Хаббард, Джон Л .; Такер, Дэвид С. (1993-06-01). «Распределение электронов и связывание в комплексах .eta.3-циклопропенил-металл». Металлоорганические соединения . 12 (6): 2025–2031. DOI : 10.1021 / om00030a011 . ISSN 0276-7333 . 
  19. ^ a b c Ли, Чжо Чжэ; Ли, Ан Ён (2017-07-26). «Моноциклические ароматические соединения BnRgn (n − 2) + бора и инертных газов». Физическая химия Химическая физика . 19 (29): 19109–19119. Bibcode : 2017PCCP ... 1919109L . DOI : 10.1039 / C7CP00316A . ISSN 1463-9084 . PMID 28702603 .  
  20. ^ Лу, Тиан; Чен, Фейу (2012). «Multiwfn: многофункциональный анализатор волновых функций». Журнал вычислительной химии . 33 (5): 580–592. DOI : 10.1002 / jcc.22885 . ISSN 1096-987X . PMID 22162017 .  
  21. ^ Саха, Ранаджит; Пан, Судип; Мандал, Субхаджит; Ороско, Месиас; Мерино, Габриэль; Чаттарадж, Пратим К. (17 августа 2016 г.). «Благородный газ поддерживает кластер B3 +: образование прочных ковалентных связей благородный газ – бор». RSC Advances . 6 (82): 78611–78620. DOI : 10.1039 / C6RA16188J . ISSN 2046-2069 . 
  22. ^ а б Хэмрик, Ю. М.; Van Zee, RJ; Вельтнер, В. (1992-02-01). «Электронно-спиновой резонанс и основные состояния тримеров бора и алюминия». Журнал химической физики . 96 (3): 1767–1775. Bibcode : 1992JChPh..96.1767H . DOI : 10.1063 / 1.462132 . ISSN 0021-9606 . 
  23. ^ Александрова, Анастасия Н .; Болдырев, Александр I .; Чжай, Хуа-Цзинь; Ван, Лай-Шэн (01.11.2006). «Полностью борные ароматические кластеры как потенциальные новые неорганические лиганды и строительные блоки в химии». Обзоры координационной химии . 18-я основная группа по химии. 250 (21): 2811–2866. DOI : 10.1016 / j.ccr.2006.03.032 . ISSN 0010-8545 . 
  24. ^ Ян, Ли-минь; Ван, Цзянь; Дин, И-хун; Сунь, Чиа-чжун (29.08.2007). «Исследование типичной треугольной структуры B 3 в химии бора: понимание голых полностью борных кластеров, используемых в качестве лигандов или строительных блоков». Журнал физической химии . 111 (37): 9122–9129. Bibcode : 2007JPCA..111.9122Y . DOI : 10.1021 / jp074645y . ISSN 1089-5639 . PMID 17725336 .  
  25. ^ Ван, Гуаньцзюнь; Чи, Чаосянь; Син, Сяопэн; Дин, ЧуаньФан; Чжоу, Минфэй (01.01.2014). "Коллинеарный тандемный времяпролетный масс-спектрометр для инфракрасной спектроскопии фотодиссоциации масс-отобранных ионов". Наука Китайская химия . 57 (1): 172–177. DOI : 10.1007 / s11426-013-4979-5 . ISSN 1869-1870 . 
  26. ^ Lineberger, W. Карл (2013-04-01). "Однажды Анион: Рассказ о фотоотлучении". Ежегодный обзор физической химии . 64 (1): 21–36. Bibcode : 2013ARPC ... 64 ... 21L . DOI : 10,1146 / annurev-physchem-032511-143753 . ISSN 0066-426X . 
  27. ^ Truhlar, Дональд G .; Hiberty, Philippe C .; Шайк, Сэсон; Гордон, Марк S .; Данович, Дэвид (2019-09-02). "Орбитали и интерпретация фотоэлектронной спектроскопии и (e, 2e) экспериментов по ионизации" . Angewandte Chemie International Edition . 58 (36): 12332–12338. DOI : 10.1002 / anie.201904609 .