Трис (оксазолинил) боратные соединения представляют собой класс тридентатных лигандов ; часто сокращенно К R , где R - заместитель в оксазолиновом кольце. Чаще всего заместитель представляет собой метил , пропил , трет-бутил или водород . Образование основной цепи аниона бора с добавлением фенильной группы к бору позволяет лиганду прочно связываться с металлическим центром. В результате получается более надежный комплекс. [1]
Трис (оксазолинил) бораты можно охарактеризовать как скорпионатные лиганды и их можно сравнить с трис (пиразолил) боратными и трисоксазолиновыми лигандами. В объемных производных пиразолилбората (Tp) изомеризация может происходить через 1,2-сдвиги ; кроме того, расщепление связи B – N является обычным путем разложения лигандов Tp. Лиганды на основе оксазолина со связями BC позволяют избежать этих проблем разложения. [1]
Синтез [ править ]
Первым примером трисоксазолинилборатного лиганда был трис (4,4-диметил-2-оксазолинил) фенилборат (To M ). Его получали реакцией дихлорфенилборана с 3 эквивалентами 2-литио-4,4-диметил-2-оксазолида. [2] Более поздние варианты, такие как трис (4 S- изопропил-2-оксазолинил) фенилборат (To P ), были получены аналогичным способом. [3]
- PhBCl 2 + 3 Li (Оксаз-Me 2 ) → PhB (Оксаз-Me 2 ) 3 + 3 LiCl
Комплексы К Р [ править ]
Первые координационные комплексы, созданные с использованием лигандов To M, были основаны на цирконии (IV), поскольку стерически объемные лиганды были способны стабилизировать высокореакционные металлические центры. К M Zr (IV) комплексы были получены соли метатезиса с использованием LITO M и TlTo M и ZrCl 4 . Образованный комплекс To M ZrCl 3 оказался довольно устойчивым и показал симметрию C 3 V как в растворе, так и в твердом состоянии. [4]
Трис (4,4-диметил-2-оксазолин-2-ил) фенилборат лития (LiTo M ) используется в качестве агента переноса. Однако TlTo M часто является более эффективным агентом переноса, чем LiTo M из-за более высокой растворимости соли Tl и нерастворимости побочных продуктов хлорида таллия . Напротив, побочные продукты галогенида лития из препаратов, использующих LiTo M, могут вызывать проблемы с очисткой. [1]
Другим примером координирующей химии To M является образование To M MgMe в результате реакции эквимолярных количеств HTo M и MgMe 2 (O 2 C 4 H 8 ) 2 . Кроме того, реакция двух эквивалентов HTo M с MgMe 2 (O 2 C 4 H 8 ) 2 дает гомолептическое соединение To M 2 Mg. Это соединение также может быть получено реакцией между одним эквивалентом HTo M и To M MgMe, показывающей, что Mg в To MMgMe - активный центр химических реакций. Согласно данным спектроскопии ЯМР 1H, To M 2 Mg проявляет симметрию C s . В этих реакциях HTo M используется в качестве агента переноса. [2] Координационная химия иридиевых (I) центров с To P была продемонстрирована получением [Ir (To P ) (COD)] (COD = 1,5-C 8 H 12 ) реакцией LiTo P и 0,5 эквивалента [Ir (μ-Cl) (COD)] 2 . [3]
Катализ [ править ]
Для того, чтобы М MgMe является е и далее ective precatalyst для кросса-dehydrocoupling из Si-H связей в органосиланах и NH связях в аминах с получением Si-N связей и H 2 . [2] Кроме того, трис (оксазолинил) борат иттрия, алкильные и амидные соединения (To M YR 2 ) могут быть использованы в качестве предварительных катализаторов для циклизации аминоалкенов. [5]
См. Также [ править ]
- Трисоксазолины
- Триспиразолилборат
Ссылки [ править ]
- ^ a b c Данн, JF (2011). «Стехиометрическая и каталитическая реакционная способность соединений металлов основной группы трис (оксазолинил) бората» . Кандидатские диссертации и диссертации . DOI : 10.31274 / ETD-180810-27 .
- ^ a b c Данн, Дж. Ф.; Нил, SR; Engelkemier, J; Аркадий, Э; Садоу, AD (2011). «Катализируемое трис (оксазолинил) боратомагнием кросс-дегидросоединение органосиланов с аминами, гидразином и аммиаком» . Варенье. Chem. Soc . 133 (42): 16782–5. DOI : 10.1021 / ja207641b . PMID 21958426 .
- ^ a b Бэрд, Бенджамин; Павликовский, А.В.; Вс, Дж; Wiencg, JW; Пруски, М; Садоу, AD (2008). «Легко получаемые хиральные скорпионаты: соединения трис (2-оксазолинил) боратоиридия (I) и их взаимодействие с MeOTf» . Неорг. Chem . 47 (22): 10208–10. DOI : 10.1021 / ic801637s . PMID 18921996 .
- ^ Данн, JF; Вс, Дж; Эллерн, А; Садоу, AD (2008). «Новый скорпионатный лиганд: трис (4,4-диметил-2-оксазолинил) борат и его комплексы циркония (IV)» . Металлоорганические соединения . 27 (11): 2399. DOI : 10.1021 / om800252p .
- ^ Павликовский, А.В.; Эллерн, А; Садоу, AD (2009). «Реакции обмена лиганда и гидроаминирование с соединениями трис (оксазолинил) борато-иттрия» . Металлоорганические соединения . 27 (16): 8020–9. DOI : 10.1021 / ic900689k . PMID 19586044 .
