1,2-перегруппировка

1,2-Перегруппировка или 1,2-миграция или 1,2-сдвиг или Уитмор 1,2-сдвиг ^[1] представляет собой органическая реакцию , где а заместитель переходит от одного атома к другому атому в химическом соединении . При сдвиге 1,2 в движение участвуют два соседних атома, но возможны перемещения на большие расстояния. В приведенном ниже примере заместитель R перемещается от атома углерода C ² к C ³ .

Перегруппировка является внутримолекулярной, и исходное соединение и продукт реакции являются структурными изомерами . 1,2-перегруппировка принадлежит к широкому классу химических реакций, называемых реакциями перегруппировки .

Перегруппировка с участием атома водорода называется 1,2-гидридным сдвигом . Если перегруппированный заместитель представляет собой алкильную группу, его называют в соответствии с анионом алкильной группы : то есть 1,2-метанидный сдвиг , 1,2-этанидный сдвиг и т. Д.

Механизм реакции

1,2-перегруппировка часто инициируется образованием реактивного интермедиата, такого как:

карбкатион по гетеролизу в нуклеофильной перегруппировке или anionotropic перегруппировка
карбанион в электрофильной перегруппировке или cationotropic перегруппировки
свободный радикал с гомолизом
нитреновый .

Движущей силой фактической миграции заместителя на второй стадии перегруппировки является образование более стабильного промежуточного соединения. Например, третичный карбокатион более стабилен, чем вторичный карбокатион, и поэтому реакция S _N 1 неопентилбромида с этанолом дает трет-пентилэтиловый эфир.

Карбокационные перегруппировки более распространены, чем карбанионные или радикальные аналоги. Это наблюдение можно объяснить на основе правила Хюккеля . Циклическое карбокатионное переходное состояние является ароматическим и стабилизированным, поскольку оно содержит 2 электрона. С другой стороны, в анионном переходном состоянии 4 электрона присутствуют, таким образом, антиароматические и дестабилизированные. Радикальное переходное состояние не является ни стабилизированным, ни дестабилизирующим.

Наиболее важным карбокатионным 1,2-сдвигом является перегруппировка Вагнера – Меервейна . Карбанионный 1,2-сдвиг участвует в перегруппировке бензиловой кислоты .

Радикальные 1,2-перегруппировки

Первой радикальной 1,2-перегруппировкой, о которой сообщил Генрих Отто Виланд в 1911 году ^[2], было превращение бис (трифенилметил) пероксида 1 в тетрафенилэтан 2 .

Реакция протекает через трифенилметоксильный радикал A , перегруппировку в дифенилфеноксиметил C и его димеризацию. Пока неясно , до сих пор ли в этой перегруппировки циклогексадиенильного радикала промежуточного Б представляет собой переходное состояние или реакционноспособное промежуточное соединение , как это (или какие - либо другие подобные виды) до сих пор ускользает от обнаружения ЭПР спектроскопии . ^[3]

Пример менее распространенного радикального 1,2-сдвига можно найти в газофазном пиролизе некоторых полициклических ароматических соединений. ^[4] Энергия, необходимая арильному радикалу для 1,2-сдвига, может быть высокой (до 60 ккал / моль или 250 кДж / моль), но намного меньше энергии , необходимой для отрыва протона до арина (82 ккал / моль). моль или 340 кДж / моль). В алкеновых радикалах отщепление протона до алкина является предпочтительным.

1,2-Перегруппировки

Следующие механизмы включают 1,2-перегруппировку:

1,2-перегруппировка Виттига
Альфа-кетол перегруппировка
Перестановка Бекмана
Перегруппировка бензиловой кислоты
Перестановка ручья
Перестановка Криджи
Перестановка Курция
Реакция расширения кольца Дауда – Беквита.
Перестановка Фаворского
Реакция Фриделя – Крафтса
Перегруппировка Фрича – Буттенберга – Вихелла.
Галогенная танцевальная перестановка
Перестановка Гофмана
Перестановка Лоссена
Перегруппировка пинакола
Соответствие Сейферта – Гилберта
S N 1 реакция (обычно)
Перестановка Стивенса
Перестановка Штиглица
Перегруппировка Вагнера-Меервейна
Перегруппировка Вестфалена-Леттре
Перестановка Вольфа

1,3-перегруппировки

1,3-перегруппировки происходят по 3 атомам углерода. Примеры:

в Fries перегруппировки
1,3-алкильный сдвиг вербенона в хризантенон

использованная литература

^ Уитмор, Фрэнк С. (1932). «Общая основа молекулярных перегруппировок». Журнал Американского химического общества . 54 (8): 3274–3283. DOI : 10.1021 / ja01347a037 .
^ Über Triphenylmethyl-peroxyd. Ein Beitrag zur Chemie der freien Radikale Wieland, H. Chem. Бер. 1911 , 44, 2550–2556. DOI : 10.1002 / cber.19110440380
^ Изомеризация трифенилметоксильных и 1,1-дифенилэтоксильных радикалов. Пересмотренное отнесение спектров электронно-спинового резонанса предполагаемых промежуточных продуктов, образующихся при опосредованном цериевым нитратом аммония фотоокислении арилкарбинолов К.У. Ингольд, Мануэль Смеу и Джино А. ДиЛабио J. Org. Chem. ; 2006 ; 71 (26), стр. 9906–9908; (Примечание) doi : 10.1021 / jo061898z
^ Брукс, Мишель А .; Лоуренс Т. Скотт (1999). «1,2-Сдвиги атомов водорода в арильных радикалах». Журнал Американского химического общества . 121 (23): 5444–5449. DOI : 10.1021 / ja984472d .

[whitmore-1] Уитмор, Фрэнк С. (1932). «Общая основа молекулярных перегруппировок». Журнал Американского химического общества . 54 (8): 3274–3283. DOI : 10.1021 / ja01347a037 .

[2] Über Triphenylmethyl-peroxyd. Ein Beitrag zur Chemie der freien Radikale Wieland, H. Chem. Бер. 1911 , 44, 2550–2556. DOI : 10.1002 / cber.19110440380

[3] Изомеризация трифенилметоксильных и 1,1-дифенилэтоксильных радикалов. Пересмотренное отнесение спектров электронно-спинового резонанса предполагаемых промежуточных продуктов, образующихся при опосредованном цериевым нитратом аммония фотоокислении арилкарбинолов К.У. Ингольд, Мануэль Смеу и Джино А. ДиЛабио J. Org. Chem. ; 2006 ; 71 (26), стр. 9906–9908; (Примечание) doi : 10.1021 / jo061898z

[4] Брукс, Мишель А .; Лоуренс Т. Скотт (1999). «1,2-Сдвиги атомов водорода в арильных радикалах». Журнал Американского химического общества . 121 (23): 5444–5449. DOI : 10.1021 / ja984472d .

[1]