Распад мономолекулярного иона - это фрагментация иона в газовой фазе в реакции с молекулярностью, равной единице. [1] Ионы с достаточной внутренней энергией могут фрагментироваться в масс-спектрометре , что в некоторых случаях может ухудшить характеристики масс-спектрометра, но в других случаях, таких как тандемная масс-спектрометрия , фрагментация может раскрыть информацию о структуре иона.
Диаграмма Вархафтига [ править ]
Wahrhaftig диаграмма ( по имени Остина Л. Wahrhaftig ) иллюстрирует относительные вклады в мономолекулярном ионном разложении прямой фрагментации и фрагментации следующей перестановки. По оси абсцисс на диаграмме отложена внутренняя энергия иона. Нижняя часть Диаграмма показывает логарифм от константы скорости к для мономолекулярной диссоциации , тогда как верхнюю часть диаграммы указывает на вероятность формирования конкретного иона продукта. Зеленая кривая в нижней части диаграммы показывает скорость реакции перегруппировки, определяемую формулой
а синий след указывает на прямую реакцию расщепления.
Константа скорости 10 6 с -1 является достаточно быстрой для ионного разложения в ионном источнике типичного масс-спектрометра. Ионы с константами скорости менее 10 6 с -1 и более приблизительно 10 5 с -1 (время жизни от 10 -5 до 10 -6 с) имеют высокую вероятность разложения в масс-спектрометре между источником ионов и детектором. Эти константы скорости обозначены на диаграмме Вархафтига пунктирными линиями log k = 5 и log k = 6.
На графике констант скорости указана критическая энергия реакции (также называемая энергией активации ) для образования AD + , E 0 (AD + ) и AB + , E 0 (AB + ). Они представляют собой минимальную внутреннюю энергию ABCD +, необходимую для образования соответствующих ионов продукта: разницу в энергии нулевой точки ABCD + и активированного комплекса .
Когда внутренняя энергия ABCD + больше, чем E m (AD + ), ионы являются метастабильными (обозначены m * ); это происходит около log k > 5. У метастабильного иона достаточно внутренней энергии, чтобы диссоциировать до обнаружения. [2] [3] Энергия E s (AD + ) определяется как внутренняя энергия ABCD +, которая приводит к равной вероятности того, что ABCD + и AD + покинут ионный источник, что происходит при почти log k = 6. Когда ион-предшественник имеет внутреннюю энергию, равную E s (AB +) скорости образования AD + и AB + равны.
Термодинамические и кинетические эффекты [ править ]
Как и все химические реакции, мономолекулярное разложение ионов зависит от термодинамического, а не кинетического контроля реакции : кинетический продукт образуется быстрее, тогда как термодинамический продукт более стабилен. [4] При разложении ABCD + реакция с образованием AD + является термодинамически благоприятной, а реакция с образованием AB + - кинетически благоприятной. Это потому, что реакция AD + имеет подходящую энтальпию, а AB + - подходящую энтропию .
В реакции, схематически изображенной на рисунке, реакция перегруппировки образует двойную связь B = C и новую одинарную связь AD, которая компенсирует разрыв связей AB и CD. Образование AB + требует разрыва связи без образования компенсирующей связи. Однако стерический эффект затрудняет для молекулы достижение переходного состояния перегруппировки и образование AD + . Активированный комплекс со строгими стерическими требованиями называется «плотным комплексом», тогда как переходное состояние без таких требований называется «рыхлым комплексом».
См. Также [ править ]
Ссылки [ править ]
- ^ Брентон, АГ; Морган, РП; Бейнон, JH (1979). «Мономолекулярный ионный распад». Ежегодный обзор физической химии . 30 : 51–78. Bibcode : 1979ARPC ... 30 ... 51B . DOI : 10.1146 / annurev.pc.30.100179.000411 .
- ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн исправленная версия: (2006–) « метастабильный ион (в масс-спектрометрии) ». DOI : 10,1351 / goldbook.M03874
- ^ Hipple, J .; Кондон, Э. (1945). «Детектирование метастабильных ионов с помощью масс-спектрометра». Физический обзор . 68 (1–2): 54–55. Bibcode : 1945PhRv ... 68 ... 54H . DOI : 10.1103 / PhysRev.68.54 .
- ^ Туречек, Франтишек; Маклафферти, Фред В. (1993). Интерпретация масс-спектров . Саусалито, Калифорния: Университетские научные книги. п. 115. ISBN 0-935702-25-3.
