Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Схема реакции метатезиса алкинов - заместители окрашены

Метатезис алкинов - это органическая реакция, которая влечет за собой перераспределение химических связей алкинов . Для реакции требуются металлические катализаторы. Механистические исследования показывают, что превращение происходит через посредство металлических алкилидиновых комплексов . [1] Реакция связана с метатезисом олефинов .

История [ править ]

Система Mortreux состоит из каталитической системы гексакарбонил резорцина молибдена. Фенильные и п -метилфенильные заместители в алкиновой группе перемешаны.

Катализируемый металлами метатезис алкинов был впервые описан в 1968 г. Bailey et al. В системе Бейли используется смесь оксидов вольфрама и кремния при температурах до 450 ° C. В 1974 году Мортре сообщил об использовании гомогенного катализатора - гексакарбонила молибдена при 160 ° C - для наблюдения явления скремблирования алкина, при котором несимметричный алкин уравновешивается двумя своими симметричными производными. [2] Система Mortreux состоит из молибдена precatalyst гексакарбонила молибдена Mo (CO) 6 и резорцина сокатализатора . В 1975 году Т. Дж. Кац предложил в качестве промежуточных продуктов карбин металла (т.е. алкилидин) и металлациклобутадиен. В 1981 году Р. Р. Шрокохарактеризовал несколько металлоциклобутадиеновых комплексов, которые были каталитически активными. [3]

Механизм метатезиса алкинов через промежуточное соединение металлациклобутадиена
Алкин-метатезис 2-гексина с катализатором Шрока, равновесие через 5 минут реакции

В 2001 году Алоис Fürstner сообщил новый катализатор молибдена заменяющий алкоксида с анилиновыми -derived лигандов . [4]

А. Фюрстнер разработал новый молибденовый катализатор, заменяющий алкокси на арильные лиганды.

Катализаторы [ править ]

Катализатором Шрока является трис ( трет- бутокси) (2,2-диметилпропилидин) вольфрам (VI). Имеющийся в продаже, его получают из гекса (трет-бутокси) ditungsten (III) , который подвергается алкоголиза с трет - бутанола .

Реакция метатезиса алкинов для W 2 (OBu-t) 6 .

Замыкание цикла метатезиса алкинов [ править ]

Метатезис алкинов может быть использован в операциях замыкания цикла, а RCAM означает метатезис алкинов с замыканием цикла. Обонятельные молекулы civetone может быть синтезирован из - ди-алкина. После замыкания кольца новая тройная связь стереоселективно восстанавливается водородом и катализатором Линдлара , чтобы получить Z- алкен (циклические E- алкены доступны при восстановлении по Берчу ). Важной движущей силой этого типа реакции является вытеснение небольших газообразных молекул, таких как ацетилен или 2-бутин .

Же двухступенчатая процедура была использована при синтезе в природе cyclophane turriane.

Алкилидиновые комплексы трисамидомолибдена (VI) катализируют метатезис алкинов. [5]

Нитрил-алкиновый кросс-метатезис [ править ]

Путем замены алкилидина вольфрама на нитрид вольфрама и введения нитрил- нитрил-алкинового перекрестного метатезиса или NACM соединяет две нитрильные группы вместе с новым алкином. Азот собирается с помощью жертвенного алкина (элементарный N 2 не образуется): [6] [7]

См. Также [ править ]

  • Метатезис олефинов , перераспределение алкеновых связей
  • Метатезис алканов , перераспределение алкановых связей

Ссылки [ править ]

  1. ^ Fürstner, A .; Дэвис, PW (2005). «Алкиновый метатезис». Химические коммуникации (18): 2307–2320. DOI : 10.1039 / b419143a . PMID  15877114 . S2CID  40674318 .
  2. ^ Fürstner, A .; Mathes, C .; Леманн, CW (1999). « Комплексы Mo [N ( t -Bu) (Ar)] 3 в качестве предшественников катализаторов: активация in situ и применение в реакциях метатезиса алкинов и диинов». Варенье. Chem. Soc. 121 (40): 9453–9454. DOI : 10.1021 / ja991340r . hdl : 11858 / 00-001M-0000-0024-1DF5-F .
  3. ^ Шрок, RR; Кларк, DN; Sancho, J .; Венгровиус, JH; Rocklage, SM; Педерсен, С.Ф. (1982). «Неопентилидиновые комплексы вольфрама (VI)». Металлоорганические соединения . 1 (12): 1645–1651. DOI : 10.1021 / om00072a018 .
  4. ^ Mortreux, Андре (1974). «Метатезис алкинов на гексакарбонил резорциновом катализаторе молибдена». Химические сообщения (19): 786–787. дои : 10.1039 / C39740000786 .
  5. ^ Вэй Чжан; Юньи Лу; Джеффри С. Мур (2007). «Получение комплекса трисамидомолибдена (VI) пропилидин». Орг. Synth . 84 : 163. DOI : 10,15227 / orgsyn.084.0163 .Вэй Чжан; Хён Мо Чо; Джеффри С. Мур (2007). «Получение макроцикла на основе карбазола с помощью осаждения-управляемого алкинового метатезиса». Орг. Synth . 84 : 177. DOI : 10,15227 / orgsyn.084.0177 . S2CID  93992722 .
  6. ^ Гейер, AM; Гдула, РК; Wiedner, ES; Джонсон, MJA (2007). «Каталитический нитрил-алкиновый кросс-метатезис». Варенье. Chem. Soc. 129 (13): 3800–3801. DOI : 10.1021 / ja0693439 . PMID 17355136 .  
  7. Перейти ↑ Ritter, S. (26 марта 2007 г.). «Нитрил-алкиновый кросс-метатезис» . Новости химии и техники .

Внешние ссылки [ править ]

  • Метатезис алкинов в органическом синтезе