Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
ТЕЛО
BODIPY (незамещенный)
Имена
Название ИЮПАК
4,4-дифтор-4-бора-3a, 4a-диаза-s-индацен
Другие имена
дипиррометенборон дифторид
Идентификаторы
3D модель ( JSmol )
  • InChI = 1S / C9H7BF2N2 / c11-10 (12) 13-5-1-3-8 (13) 7-9-4-2-6-14 (9) 10 / h1-7H
    Ключ: GUHHEAYOTAJBPT-UHFFFAOYSA-N
  • [B-] 1 (N2C = CC = C2C = C3 [N +] 1 = CC = C3) (F) F
Характеристики
C 9 H 7 B F 2 N 2
Молярная масса191,98 г / моль
Внешностькрасное кристаллическое твердое вещество [1]
Температура плавления450 ° C [1]
Растворимостьметанол, дихлорметан [1]
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
Ссылки на инфобоксы
Образцы галогенированных красителей BODIPY при внешнем освещении и флуоресценции в УФ-свете

BODIPY - техническое общее название химического соединения с формулой C
9ЧАС
7BN
2F
2, молекула которого состоит из группы дифторида бора BF
2присоединен к дипиррометеновой группе C
9ЧАС
7N
2; в частности, соединение 4,4-дифтор-4-бора-3a, 4a-диаза-s-индацен в номенклатуре IUPAC . [1] Общее название - это аббревиатура от «бор-дипиррометен». Это красное кристаллическое твердое вещество, стабильное при температуре окружающей среды, растворимое в метаноле. [1]

Само соединение было выделено только в 2009 году [2] [1] [3], но многие производные, формально полученные заменой одного или нескольких атомов водорода другими функциональными группами, были известны с 1968 года и составляют важный класс красителей BODIPY. . [4] Эти борорганические соединения вызвали большой интерес в качестве флуоресцентных красителей и маркеров в биологических исследованиях. [1]

Структура [ править ]

В кристаллической твердой форме ядро ​​BODIPY почти, но не полностью, является плоским и симметричным; за исключением двух атомов фтора, лежащих в перпендикулярной биссектрисе. [1] Его связь можно объяснить, предположив формальный отрицательный заряд на атоме бора и формальный положительный заряд на одном из атомов азота.

Синтез [ править ]

BODIPY и его производные могут быть получены взаимодействием соответствующих производных 2,2'-дипиррометена с комплексом трифторид бора - диэтиловый эфир ( BF
3· (C
2ЧАС
5)
2О ) в присутствии триэтиламина или 1,8-диазабицикло [5.4.0] ундец-7-ена (DBU). [1] Трудность синтеза была связана с нестабильностью обычного предшественника дипиррометена, а не самого BODIPY. [1] [5]

Предшественники дипиррометена получают из подходящих производных пиррола несколькими способами. Обычно одно альфа-положение в используемых пирролах замещено, а другое является свободным. Конденсация такого пиррола, часто получаемого при синтезе пиррола Knorr , с ароматическим альдегидом в присутствии TFA дает дипиррометан, который окисляется до дипиррометена с использованием хинонового окислителя, такого как DDQ [1] или п-хлоранил . [6]

Альтернативно дипиррометены получают обработкой пиррола активированным производным карбоновой кислоты, обычно ацилхлоридом. Несимметричные дипиррометены могут быть получены путем конденсации пирролов с 2-ацилпирролами. Промежуточные дипиррометаны можно выделить и очистить, но выделение дипиррометенов обычно затруднено из-за их нестабильности.

Производные [ править ]

Нумерация атомов IUPAC для замен в ядре BODIPY. Позиции 3 и 5 также обычно называют «α»; 1,2,6,7 называются «β»; а 8 называется «мезо». Обратите внимание, что нумерация не совпадает с нумерацией исходной молекулы 2,2'-дипиррометена. [7]
Молекулярная структура 1,3,5,7-тетраметил-8-фенилзамещенного BODIPY. [8]

Ядро BODIPY имеет богатый химический состав производных из-за высокой толерантности к заменам в исходных материалах пиррола и альдегида (или ацилхлорида). [5]

Атомы водорода в положениях 2 и 6 циклического ядра могут быть замещены атомами галогена с использованием сукцинимидных реагентов, таких как NCS , NBS и NIS, что позволяет проводить дальнейшую пост-функционализацию посредством реакций сочетания палладия со сложными эфирами бороната, реагентами олова и т. Д. [5 ]

Два атома фтора у атома бора могут быть заменены, во время или после синтеза, другими сильными нуклеофильными реагентами, такими как литиированные алкины или арильные соединения, [5] хлор , [6] метокси , [6] или двухвалентная «полоска» . [9] Реакция катализируется BBr 3 или SnCl 4 . [10]

Флуоресценция [ править ]

BODIPY и многие его производные недавно привлекли внимание как флуоресцентные красители с уникальными свойствами. Они сильно поглощают УФ-излучение и переизлучают его в очень узком диапазоне частот с высокими квантовыми выходами , в основном на длинах волн ниже 600 нм . Они относительно нечувствительны к полярности и pH окружающей среды и достаточно стабильны к физиологическим условиям. Небольшие модификации их структур позволяют настраивать их флуоресцентные характеристики. [7] Красители BODIPY относительно химически инертны. Флуоресценция гасится в растворе, что ограничивает возможности применения. Эта проблема была решена путем синтеза асимметричных комплексов бора и замены фторных групп фенильными группами.

Незамещенный BODIPY имеет широкую полосу поглощения примерно от 420 до 520 нм (максимум при 503 нм) и широкую полосу испускания примерно от 480 до 580 нм (максимум 512 нм) со временем жизни флуоресценции 7,2 нс . Его квантовый выход флуоресценции составляет около 1, что выше, чем у замещенных красителей BODIPY, и сравним с таковыми у родамина и флуоресцеина , но флуоресценция теряется при температуре выше 50 ° C. [2]

Красители BODIPY отличаются уникально малым стоксовым сдвигом , высокими квантовыми выходами флуоресценции, не зависящими от окружающей среды , часто приближающимися к 100% даже в воде, резкими пиками возбуждения и излучения, способствующими общей яркости, и высокой растворимостью во многих органических растворителях. Сочетание этих качеств делает флуорофоры BODIPY многообещающими для приложений визуализации. Положение полос поглощения и излучения практически не меняется в растворителях разной полярности, поскольку дипольный момент и диполь перехода взаимно ортогональны.

Возможные приложения [ править ]

Конъюгаты BODIPY широко изучаются как потенциальные датчики и для маркировки, используя их легко настраиваемые оптоэлектронные свойства. [11] [12] [13] [14] [15] [16] [17]

Ссылки [ править ]

  1. ^ a b c d e f g h i j k K. Трамвай; Х. Ян; HA Jenkins; С. Васильев; Д. Брюс (2009). «Синтез и кристаллическая структура незамещенного 4,4-дифтор-4-бора-3a, 4a-диаза-s-индацена (BODIPY)». Красители и пигменты . 82 (3): 392–395. DOI : 10.1016 / j.dyepig.2009.03.001 .
  2. ^ а б А. Шмитт; Б. Хинкельди; М. Уайлд; Дж. Юнг (2009). «Синтез основного соединения класса красителей BODIPY: 4,4'-дифтор-4-бора- (3a, 4a) -диаза-s-индацен». J. Fluoresc . 19 (4): 755–759. DOI : 10.1007 / s10895-008-0446-7 . PMID 19067126 . S2CID 7012021 .  
  3. ^ Эй Джей Арройо; Р. Ху; Г. Мерино; BZ Tang; Э. Пенья-Кабрера (2009). «Самый маленький и один из самых ярких. Эффективная подготовка и оптическое описание исходной системы борондипиррометена». J. Org. Chem . 74 (15): 5719–22. DOI : 10.1021 / jo901014w . PMID 19572588 . 
  4. ^ Альфред Treibs унд Франц Генрих Крейцер. Difluorboryl-Komplexe von Di- und Tripyrrylmethenen. Юстус Либигс Аннален дер Хеми 1968, 718 (1): 208-223.
  5. ^ a b c d Берджесс, Кевин (октябрь 2007 г.). «Красители BODIPY и их производные: синтезы и спектроскопические свойства». Химические обзоры . 107 (11): 4891–4932. DOI : 10.1021 / cr078381n . PMID 17924696 . 
  6. ^ a b c Брэндон Р. Гровс, Сара М. Кроуфорд, Трэвис Лундриган, Шериф Ф. Матта, Шахин Соулати-Хашджин и Элисон Томпсон (2013 г.): «Синтез и характеристика незамещенного дипиррина и 4,4-дихлор- 4-бора-3a, 4a-диаза-s-индацен: улучшенный синтез и функционализация простейшего каркаса BODIPY ». Химические коммуникации , том 49, страницы 816-818. DOI : 10.1039 / c2cc37480c
  7. ^ a b Аврора Луде и Кевин Берджесс (2007): «Красители BODIPY и их производные: синтезы и спектроскопические свойства». Химические обзоры , том 107, выпуск 11, страницы 4891–4932. DOI : 10.1021 / cr078381n
  8. ^ Чжун-Хуа Пан; Гэн-Гэн Луо; Цзин-Вэй Чжоу; Цзю-Сюй Ся; Кай Фанг; Руи-Бо Ву (2014). «Простой флуоресцентный хемосенсор на основе анилина BODIPY, позволяющий выполнять несколько логических операций для определения pH и газа CO2». Dalton Trans . 43 (22): 8499–507. DOI : 10.1039 / C4DT00395K . PMID 24756338 . 
  9. ^ Stachelek, Patrycja; Alsimaree, Abdulrahman A .; Alnoman, Rua B .; Гарриман, Энтони; Найт, Джулиан Г. (2017-03-16). «Термически активируемая отсроченная флуоресценция в O, B, O- и N, B, O-связанных производных дипиррометена бора». Журнал физической химии . 121 (10): 2096–2107. Bibcode : 2017JPCA..121.2096S . DOI : 10.1021 / acs.jpca.6b11131 . ISSN 1089-5639 . PMID 28245114 .  
  10. ^ Сирбу, Думитру; Беннистон, Эндрю С.; Гарриман, Энтони (2017-04-07). «Синтез моно-O, B, N-связанного BODIPY производного BODIPY, демонстрирующего яркую флуоресценцию в твердом состоянии». Органические буквы . 19 (7): 1626–1629. DOI : 10.1021 / acs.orglett.7b00435 . ISSN 1523-7060 . PMID 28319396 .  
  11. ^ Сирбу, Думитру; Лули, Саймир; Лесли, Джек; Окли, Фиона; Беннистон, Эндрю С. (17 мая 2019 г.). «Улучшенная оптическая визуализация in vivo воспалительного ответа на острое повреждение печени у мышей C57BL / 6 с использованием очень яркого красителя BODIPY в ближнем инфракрасном диапазоне». ChemMedChem . 14 (10): 995–999. DOI : 10.1002 / cmdc.201900181 . ISSN 1860-7179 . PMID 30920173 . S2CID 85544665 .   
  12. ^ Kowada Тошиюки; Маэда, Хироки; Кикучи, Казуя (2015). «Зонды на основе BODIPY для флуоресцентной визуализации биомолекул в живых клетках». Обзоры химического общества . 44 (14): 4953–4972. DOI : 10.1039 / C5CS00030K . PMID 25801415 . 
  13. ^ Ни, Йонг; Ву, Цзишань (2014). «Красители BODIPY в дальнем красном и ближнем инфракрасном диапазонах: синтез и применение флуоресцентных датчиков pH и био-визуализации». Органическая и биомолекулярная химия . 12 (23): 3774–91. DOI : 10.1039 / c3ob42554a . PMID 24781214 . 
  14. ↑ Abrahamse, Heidi; Хэмблин, Майкл Р. (2016). «Новые фотосенсибилизаторы для фотодинамической терапии» . Биохимический журнал . 473 (4): 347–364. DOI : 10.1042 / BJ20150942 . PMC 4811612 . PMID 26862179 .  
  15. ^ Лу, Хуа; Мак, Джон; Ян, Юнчао; Шен, Чжэнь (2014). «Стратегии структурной модификации для рационального дизайна BODIPY в красной / ближней инфракрасной области». Chem. Soc. Ред . 43 (13): 4778–4823. DOI : 10.1039 / C4CS00030G . PMID 24733589 . 
  16. ^ Roncali, Жан (2009). "Молекулярные объемные гетеропереходы: новый подход к органическим солнечным элементам". Счета химических исследований . 42 (11): 1719–1730. DOI : 10.1021 / ar900041b . PMID 19580313 . 
  17. ^ Ким, Ха На; Рен, Вэнь Сю; Ким, Чон Сын; Юн, Чжуён (2012). «Флуоресцентные и колориметрические сенсоры для обнаружения ионов свинца, кадмия и ртути». Chem. Soc. Ред . 41 (8): 3210–3244. DOI : 10.1039 / C1CS15245A . PMID 22184584 .