Реакция Бриггса – Раушера

Реакция колебательного Бриггс-Rauscher является одним из небольшого числа известных колебательных химических реакций . Он особенно хорошо подходит для демонстрационных целей из-за его ярких визуальных изменений цвета: свежеприготовленный бесцветный раствор медленно приобретает янтарный цвет, внезапно превращаясь в очень темно-синий. Он медленно превращается в бесцветный, и процесс повторяется примерно десять раз в наиболее популярной рецептуре, прежде чем превратиться в темно-синюю жидкость с сильным запахом йода .

Осциллограмма, сделанная в июле 1972 года Бриггсом и Раушером.

Первая известная гомогенная осциллирующая химическая реакция, описанная У. К. Бреем в 1921 г. [1], протекала между пероксидом водорода (H 2 O 2 ) и иодатом ( IO-
3) в кислом растворе. Из-за сложности эксперимента он привлек мало внимания и непригоден для демонстрации. В 1958 году Борис Павлович Белоусов открыл реакцию Белоусова – Жаботинского (реакция БЖ). [2] Реакция БЖ подходит в качестве демонстрации, но она тоже встретила скептицизм, в основном потому, что такое колебательное поведение было неслыханным до того времени, пока Анатолий Жаботинский не узнал об этом и в 1964 году не опубликовал свое исследование. [3] В мае 1972 года пара статей в « Журнале химического образования» [4] [5] привлекла внимание Томаса Бриггса и Уоррена Раушера, двух преподавателей естественных наук в средней школе Галилео в Сан-Франциско. Они открыли осциллирующую реакцию Бриггса – Раушера [6] , заменив бромат ( BrO-
3) в реакции БЖ с иодатом и добавлением перекиси водорода . Они произвели поразительную визуальную демонстрацию, добавив индикатор крахмала . С тех пор многие другие исследователи расширили знания и возможности этой очень необычной реакции.

Первоначальные условия

Исходный водный раствор содержит перекись водорода, иодат, двухвалентный марганец (Mn 2+ ) в качестве катализатора , сильную химически инертную кислоту ( серная кислота (H 2 SO 4 ) или хлорная кислота (HClO 4 ) подходят) и органическое соединение. с активным (« енольным ») атомом водорода, присоединенным к углероду, который будет медленно восстанавливать свободный йод (I 2 ) до йодида (I - ). ( Малоновая кислота (CH 2 (COOH) 2 ) отлично подходит для этой цели.) Крахмал необязательно добавляется в качестве индикатора, чтобы показать резкое увеличение концентрации йодид-иона в виде внезапного изменения цвета от янтарного (свободный йод) до темно-синего (значок " комплекс йода с крахмалом », который требует и йода, и йодида.) [7]

Однако недавно было показано, что крахмал является не только индикатором йода в реакции. [8] В присутствии крахмала количество колебаний выше, а время периода больше по сравнению со смесями без крахмала. Также было обнаружено, что сегмент потребления йода в пределах одного периода колебаний также значительно больше в крахмалосодержащих смесях. Это предполагает, что крахмал, вероятно, действует как резервуар для йода и йодида из-за равновесия крахмал-трииодид, тем самым изменяя кинетику стадий, в которых участвуют йод и йодид.

Реакция "отравлена" ионом хлорида (Cl - ), которого, следовательно, следует избегать, и будет колебаться в довольно широком диапазоне начальных концентраций. Рецепты, подходящие для демонстрационных целей, см. В Shakhashiri [9] или Preparations во внешних ссылках.

Терминальные условия

Остаточная смесь содержит йодированную малоновую кислоту, неорганическую кислоту, марганцевые катализаторы, непрореагировавший йодат и перекись водорода. После прекращения колебаний йодомалоновая кислота разлагается и образуется йод. Скорость разложения зависит от условий. Все компоненты, присутствующие в остаточной смеси, представляют опасность для окружающей среды: йодат, йод и перекись водорода являются сильными окислителями, кислота вызывает коррозию, а марганец вызывает неврологические расстройства . [10] Был разработан простой метод с использованием тиосульфата и карбоната - двух недорогих солей - для удаления всех окислителей, нейтрализации кислотности и восстановления иона марганца в форме диоксида марганца . [8]

Поведение во времени

"> File:Briggs–Rauscher reaction.webmВоспроизвести медиа
Видео реакции Бриггса – Раушера

Реакция показывает повторяющиеся периодические изменения, как постепенные, так и внезапные, которые видны: медленные изменения интенсивности цвета, прерываемые резкими изменениями оттенка. Это показывает, что одновременно происходит сложное сочетание медленных и быстрых реакций. Например, отслеживание концентрации иодид-иона с помощью электрода из серебра / иодида серебра [6] (см. Видео ) показывает внезапные резкие колебания на несколько порядков величины, разделенные более медленными изменениями. Это показано на осциллограмме выше. Колебания сохраняются в широком диапазоне температур. Более высокие температуры заставляют все происходить быстрее, при этом наблюдаются некоторые качественные изменения (см. Влияние температуры ). Перемешивание раствора на протяжении всей реакции помогает добиться резких изменений цвета; в противном случае могут возникнуть пространственные вариации (см. видео ). Пузырьки свободного кислорода образуются повсюду, и в большинстве случаев конечное состояние богато свободным йодом.

Изменение начальных концентраций

Как отмечалось выше, реакция будет колебаться в довольно широком диапазоне начальных концентраций реагентов. [11] Для осциллометрических демонстраций большее количество циклов получается в разбавленных растворах, что приводит к более слабым изменениям цвета. См., Например, график, который показывает более 40 циклов за 8 минут.

Замена органического субстрата

Малоновая кислота была заменена другими подходящими органическими молекулами [12], такими как ацетон (CH 3 COCH 3 ) или ацетилацетон (CH 3 COCH 2 COCH 3 , пентан-2,4-дион). Были использованы более экзотические субстраты. [13] [14] Полученные осциллографические записи часто показывают отличительные особенности, например, как сообщает Салаи. [1]

Реакторы непрерывного действия

Реакцию можно заставить колебаться бесконечно с помощью резервуарного реактора с мешалкой с непрерывным потоком ( CSTR ), в который непрерывно вводятся исходные реагенты и отбирается избыточная жидкость. [15] [16]

Графики в двумерном фазовом пространстве

Путем исключения крахмала и фотометрического мониторинга концентрации I 2 (т. Е. Измерения поглощения подходящего светового луча через раствор) при одновременном мониторинге концентрации йодид-иона с помощью йодид-селективного электрода, искаженный спиральный XY-график будет результат. В реакторе с непрерывным потоком это становится замкнутым контуром ( предельный цикл ).

Флуоресцентная демонстрация

Заменив крахмал флуоресцентным красителем, Вайнберг и Муйскенс (2007) произвели демонстрацию, видимую в темноте при УФ-освещении. [17]

Реакция была предложена как методика определения антиоксидантов в пищевых продуктах. [18] Тестируемый образец добавляется в начале колебаний, останавливая действие на период, пропорциональный его антиоксидантной активности. По сравнению с существующими методами анализа, эта процедура является быстрой и простой и работает при pH человеческого желудка. [19] Подробное описание, подходящее для школьной химии, см . В разделе « Подготовка» . В отличие от результатов, относящихся преимущественно к полифенольным соединениям, о которых сообщалось в цитированной выше литературе, было обнаружено, что салициловая кислота - простое монофенольное соединение - не прекращала колебания сразу после добавления в активную смесь Бриггса-Раушера. [20] В интервале низких концентраций салицикловая кислота только гасила колебания, в то время как в более высоких концентрациях эффект демпфирования был намного сильнее, и также наблюдалось полное ингибирование. [21] Сульфосалициловая кислота, производное салицикловой кислоты, практически не влияла на колебания.

Детальный механизм этой реакции довольно сложен. [11] [22] Тем не менее, хорошее общее объяснение может быть дано.

Для достижения наилучших результатов и для предотвращения побочных реакций, которые могут помешать основной реакции, растворы лучше всего готовить незадолго до реакции. Если их не трогать или подвергать воздействию ультрафиолетового излучения, реагенты могут разлагаться или вступать в реакцию друг с другом, мешая процессу.

Существенные особенности системы зависят от двух ключевых процессов (каждый из которых включает в себя множество взаимодействующих реакций):

  • A («нерадикальный процесс»): медленное потребление свободного йода субстратом малоновой кислоты в присутствии йодата. Этот процесс включает промежуточное образование иодид-иона.
  • B («радикальный процесс»): быстрый автокаталитический процесс с участием марганца и свободных радикалов , который превращает перекись водорода и йодат в свободный йод и кислород. Этот процесс также может потреблять йодид до предельной нормы.

Но процесс B может работать только при низких концентрациях йодида, создавая следующую петлю обратной связи:

Первоначально йодид низкий, и процесс B генерирует свободный йод, который постепенно накапливается. Между тем, в процессе A из свободного йода медленно генерируется промежуточный ион йодида с возрастающей скоростью, пропорциональной его ( то есть I 2 ) концентрации. В определенный момент это подавляет процесс B, останавливая производство большего количества свободного йода, который все еще потребляется процессом A. Таким образом, в конечном итоге концентрация свободного йода (и, следовательно, йодида) падает достаточно низко для того, чтобы процесс B снова запустился. и цикл повторяется до тех пор, пока сохраняются исходные реагенты.

Общий результат обоих процессов (опять же приблизительно): [11]

IO-
3+ 2 H 2 O 2 + CH 2 (COOH) 2 + H + → ICH (COOH) 2 + 2 O 2 + 3 H 2 O

Изменения цвета, наблюдаемые во время реакции, соответствуют действиям двух процессов: медленно увеличивающийся янтарный цвет обусловлен производством свободного йода в процессе B. Когда процесс B останавливается, результирующее увеличение йодид-иона позволяет внезапно получить синий цвет крахмала. . Но поскольку процесс A все еще действует, он постепенно исчезает, чтобы исчезнуть. Возможное возобновление процесса B незаметно, но может быть обнаружено с помощью подходящего электрода. [6]

Петля отрицательной обратной связи, которая включает в себя задержку (опосредованную здесь процессом A), является общим механизмом для создания колебаний во многих физических системах, но очень редко встречается в небиологических гомогенных химических системах. ( Осциллирующая реакция BZ имеет несколько похожую петлю обратной связи.)

Видео

  • Постоянно перемешиваемая демонстрация, показывающая быстрые и однородные изменения цвета
  • Демонстрация с непрерывным перемешиванием, показывающая 16 разноцветных колебаний, постепенно нарастающих по интенсивности
  • Демо без движения, демонстрирующее незначительные пространственные вариации
  • Беспорядочная демонстрация, демонстрирующая экстремальные пространственные вариации
  • Эта демонстрация длится 19 циклов. Здесь комплекс синего крахмала появляется поздно, поэтому различия в содержании свободного йода хорошо видны.
  • Эта демонстрация выполняется за 13 циклов. Йодо-селективный электрод используется для получения графика I - в реальное время
  • Эта демонстрация постоянно перемешивается и имеет отчетливые переходы.

Влияние температуры

  • В этой серии из четырех видеороликов наглядно показано влияние температуры на колебания: 10 ° C 22 ° C 40 ° C 60 ° C

Препараты

  • из NCSU (PDF)
  • с about.com, с кратким описанием химического механизма
  • от Джона А. Поймана (использует легко доступный 3% H 2 O 2 )
  • полное описание использования в качестве антиоксидантного теста, подходящего для использования на уроках химии в средней школе

  1. ^ WC Bray (1921). «Периодическая реакция в гомогенном растворе и ее связь с катализом» . Варенье. Chem. Soc. 43 (6): 1262–1267. DOI : 10.1021 / ja01439a007 .
  2. ↑ Белоусов, Б. П. (1958), «Периодическая реакция и ее механизм», Сборник рефератов по радиационной медицине , Медгиз, Москва, с. 145 (пер. Филд и Бургер, указ. Соч. , Ниже).
  3. ^ Жаботинский А.М. (1964). Периодические окислительные реакции в жидкой фазе[Периодические реакции окисления в жидкой фазе]. Доклады Академии Наук СССР . 157 (2): 392–393.
  4. ^ Филд, RJ (1972). «Периодическая реакция во времени и пространстве». J. Chem. Educ. 49 : 308. DOI : 10.1021 / ed049p308 .
  5. ^ Дегн, Ганс (1972). «Колеблющиеся химические реакции в однородной фазе». J. Chem. Educ. 49 (5): 302–307. DOI : 10.1021 / ed049p302 .
  6. ^ а б в Бриггс, Томас С .; Раушер, Уоррен К. (1973). «Колеблющиеся часы с йодом». J. Chem. Educ. 50 (7): 496. Bibcode : 1973JChEd..50..496B . DOI : 10.1021 / ed050p496 .
  7. ^ Дж. А. Тома и Д. Френч (1960). «Взаимодействие крахмал-йод-йодид. Часть I. Спектрофотометрические исследования». Варенье. Chem. Soc. 82 (16): 4144–4147. DOI : 10.1021 / ja01501a004 .
  8. ^ а б LI Csepei & Cs. Болла (2015). «Является ли крахмал только визуальным индикатором йода в колебательной реакции Бриггса-Раушера?» (PDF) . Студия УББ Химия . 60 (2): 187–199.
  9. ^ Шахашири, Б.З. (1992) Химические демонстрации: Справочник для учителей химии Том. II стр. 248–256, Висконсинский университет Press, Мэдисон, Висконсин.
  10. ^ Нормандин, Луиза; Хейзелл, Алан С. (2002-12-01). «Нейротоксичность марганца: обновление патофизиологических механизмов». Метаболическая болезнь мозга . 17 (4): 375–387. DOI : 10.1023 / а: 1021970120965 . ISSN  0885-7490 . PMID  12602514 . S2CID  23679769 .
  11. ^ a b c Furrow, SD in Field, RJ и M. Burger (1985), Колебания и бегущие волны в химических системах, J. Wiley & Sons, Нью-Йорк.
  12. ^ SD Furrow (1995). «Сравнение нескольких субстратов в колебательной системе Бриггса – Раушера». J. Phys. Chem. 99 (28): 11131–11140. DOI : 10.1021 / j100028a013 .
  13. ^ Борозда, Стэнли Д.; Червеллати, Ринальдо; Амадори, Джованна (2002). «Новые субстраты для колеблющейся реакции Бриггса – Раушера». J. Phys. Chem. . 106 (24): 5841–5850. Bibcode : 2002JPCA..106.5841F . DOI : 10.1021 / jp0138779 .
  14. ^ Салаи, Иштван; Салаи, Иштван (август 2006 г.). «Реакция Бриггса – Раушера с 1,4-циклогександионовым субстратом». Z. Phys. Chem . 220 (8): 1071–1082. DOI : 10.1524 / zpch.2006.220.8.1071 . S2CID  96300535 .
  15. ^ А. Пако; П. Хануссе; П. Де Кеппер; К. Видаль; Ж. Буассонаде (1976). «Явления в однородных химических системах, далеких от равновесия». В соотв. Chem. Res. 9 (12): 438–445. DOI : 10.1021 / ar50108a003 .
  16. ^ Мерино, JM (1992). «Простой проточный реактор с мешалкой для демонстрации и исследования колебательных реакций». J. Chem. Educ. 69 (9): 754. DOI : 10.1021 / ed069p754 .
  17. ^ Вайнберг, Ричард Б .; Марк Муйскенс (2007). "Реакция часов гашения флуоресценции йода" . J. Chem. Educ. 84 (5): 797. Bibcode : 2007JChEd..84..797W . DOI : 10.1021 / ed084p797 .
  18. ^ Р. Червеллати; К. Хёнер; Стэнли Д. Ферроу; К. Недденс; С. Коста (2001). «Реакция Бриггса – Раушера как тест для измерения активности антиоксидантов». Helvetica Chimica Acta . 84 (12): 3533–3547. DOI : 10,1002 / 1522-2675 (20011219) 84:12 <3533 :: АИД-HLCA3533> 3.0.CO; 2-Y .
  19. ^ Р. Червеллати; К. Рензулли; MC Герра и Э. Сперони (2002). «Оценка антиоксидантной активности некоторых природных полифенольных соединений с использованием метода реакции Бриггса – Раушера». J. Agric. Food Chem. 50 (26): 7504–7509. DOI : 10.1021 / jf020578n . PMID  12475261 .
  20. ^ LI, Чепеи; Cs., Bolla. "Исследование ингибирования колебательной реакции Бриггса-Раушера" (PDF) . Студия УББ Химия . 4 (II): 249.
  21. ^ LI, Чепеи; Cs., Bolla. «Влияние салициловой кислоты на колебательную реакцию Бриггса-Раушера» (PDF) . Студия УББ Химия . 1 : 285.
  22. ^ Р. М. Нойес и С. Д. Ферроу (1982). «Колебательная реакция Бриггса – Раушера. 3. Каркасный механизм колебаний». Варенье. Chem. Soc. 104 (1): 45–48. DOI : 10.1021 / ja00365a011 .