Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Не путать с яблочной кислотой или малеиновой кислотой .
Малоновая кислота
Скелетная формула малоновой кислоты
Шариковая модель молекулы малоновой кислоты
Имена
Название ИЮПАК
Малоновая кислота
Предпочтительное название IUPAC
Пропандиовая кислота
Другие имена
Метандикарбоновая кислота
Идентификаторы
3D модель ( JSmol )
ЧЭБИ
ЧЭМБЛ
ChemSpider
DrugBank
ECHA InfoCard100.005.003 Отредактируйте это в Викиданных
UNII
  • InChI = 1S / C3H4O4 / c4-2 (5) 1-3 (6) 7 / h1H2, (H, 4,5) (H, 6,7) проверитьY
    Ключ: OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N проверитьY
  • InChI = 1 / C3H4O4 / c4-2 (5) 1-3 (6) 7 / h1H2, (H, 4,5) (H, 6,7)
    Ключ: OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYAJ
  • O = C (O) CC (O) = O
  • С (С (= О) О) С (= О) О
Характеристики
С 3 Н 4 О 4
Молярная масса104,061  г · моль -1
Плотность1,619 г / см 3
Температура плавления От 135 до 137 ° C (от 275 до 279 ° F; от 408 до 410 K) (разлагается)
Точка кипенияразлагается
763 г / л
Кислотность (p K a )pK a1 = 2,83 [1]
pK a2 = 5,69 [1]
-46,3 · 10 −6 см 3 / моль
Родственные соединения
Другие анионы
Малонат
Щавелевая кислота
Пропионовая кислота
Янтарная кислота
Фумаровая кислота
Родственные соединения
Малоновый диальдегид
диметилмалонат
Опасности
Паспорт безопасностиВнешний паспорт безопасности материала
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
Ссылки на инфобоксы

Малоновая кислота ( систематическое название IUPAC : пропандиовая кислота ) представляет собой дикарбоновую кислоту со структурой CH 2 (COOH) 2 . Ионизируется форма малоновой кислоты, а также его сложных эфиров и солей , известны как малонаты . Например, диэтилмалонат представляет собой диэтиловый эфир малоновой кислоты . Название происходит от греческого слова μᾶλον ( малон ), означающего «яблоко».

История [ править ]

Малоновая кислота [2] - это вещество природного происхождения, которое содержится во многих фруктах и ​​овощах. [3] Существует предположение, что цитрусовые, выращенные в органическом сельском хозяйстве, содержат более высокий уровень малоновой кислоты, чем фрукты, выращенные в традиционном сельском хозяйстве. [4]

Малоновая кислота была впервые получена в 1858 году французским химиком Виктором Дессеном путем окисления яблочной кислоты . [2] [5]

Структура и подготовка [ править ]

Структура была определена с помощью рентгеновской кристаллографии [6], а обширные данные о свойствах, в том числе для термохимии конденсированной фазы, доступны в Национальном институте стандартов и технологий . [7] Классический препарат малоновой кислоты начинается с хлоруксусной кислоты : [8]

Получение малоновой кислоты из хлоруксусной кислоты .

Карбонат натрия образует натриевую соль , которая затем реагирует с цианидом натрия с образованием натриевой соли цианоуксусной кислоты посредством нуклеофильного замещения . Нитрила группа может быть гидролизована с гидроксидом натрия до малоната натрия и подкисление дает малоновый кислоту. Однако промышленно малоновую кислоту получают гидролизом диметилмалоната или диэтилмалоната . [9] Он также был произведен путем ферментации глюкозы. [10]

Органические реакции [ править ]

Малоновая кислота реагирует как типичная карбоновая кислота: образуя амидные , сложноэфирные, ангидридные и хлоридные производные. [11] Малоновый ангидрид может использоваться в качестве промежуточного соединения для моноэфиров или производных амида, в то время как малонилхлорид наиболее полезен для получения диэфиров или диамидов. В хорошо известной реакции малоновая кислота конденсируется с мочевиной с образованием барбитуровой кислоты . Малоновая кислота также может конденсироваться с ацетоном с образованием кислоты Мелдрума , универсального промежуточного соединения в дальнейших превращениях. Сложные эфиры малоновой кислоты также используются в качестве - CH 2Синтон COOH в синтезе эфира малоновой кислоты .

Кроме того, кофермент А, производное малоната, малонил-КоА , является важным предшественником в биосинтезе жирных кислот наряду с ацетил-КоА . Малонил-КоА образуется из ацетил-КоА под действием ацетил-КоА-карбоксилазы , и малонат переносится на белок-носитель ацила, который добавляется к цепи жирной кислоты.

Реакция Бриггса – Раушера [ править ]

Малоновая кислота является ключевым компонентом реакции Бриггса – Раушера , классического примера колеблющейся химической реакции . [12]

Конденсация Кневенагеля [ править ]

При конденсации Кневенагеля малоновая кислота или ее диэфиры реагируют с карбонильной группой альдегида или кетона с последующей реакцией дегидратации .

Z = COOH (малоновая кислота) или Z = COOR '(сложный эфир малоновой кислоты)

Когда используется сама малоновая кислота, это обычно происходит потому, что желаемый продукт представляет собой продукт, в котором произошла вторая стадия с потерей диоксида углерода в так называемой модификации Добнера . [13]

Модификация Дёбнера конденсации Кневенагеля.

Так, например, продуктом реакции акролеина и малоновой кислоты в пиридине является транс-2,4-пентадиеновая кислота с одной группой карбоновой кислоты, а не с двумя. [14]

Приготовление недооксида углерода [ править ]

Недокись углерода получают нагреванием сухой смеси пятиокиси фосфора ( P
4О
10) и малоновой кислоты. [15] Он реагирует аналогично малоновому ангидриду с образованием малонатов. [16]

Приложения [ править ]

Малоновая кислота является предшественником специальных полиэфиров . Его можно преобразовать в 1,3-пропандиол для использования в сложных полиэфирах и полимерах, а к 2021 году прогнозируемый размер рынка составит 621,2 миллиона долларов. [ Необходима цитата ] Он также может входить в состав алкидных смол , которые используются в ряде покрытий. для защиты от повреждений УФ-светом, окисления и коррозии. Одним из применений малоновой кислоты является промышленность покрытий в качестве сшивающего агента для порошковых покрытий, отверждаемых при низких температурах, которые становятся все более ценными для термочувствительных подложек и стремятся ускорить процесс нанесения покрытий. [17]Мировой рынок покрытий для автомобилей оценивался в 18,59 млрд долларов в 2014 г. с прогнозируемыми совокупными годовыми темпами роста 5,1% до 2022 г. [18]

Он используется в ряде производственных процессов в качестве особо ценного химического вещества, включая электронную промышленность, промышленность ароматизаторов и ароматизаторов, [3] специальные растворители, сшивание полимеров и фармацевтическую промышленность. В 2004 году годовое мировое производство малоновой кислоты и связанных с ней диэфиров превышало 20 000 метрических тонн. [19] Потенциальный рост этих рынков может быть результатом достижений промышленной биотехнологии, которая стремится вытеснить химические вещества на нефтяной основе в промышленных применениях.

Министерство энергетики США внесло малоновую кислоту в список 30 основных химических веществ, производимых из биомассы. [20]

В пищевых продуктах и ​​лекарствах малоновая кислота может использоваться для контроля кислотности либо в качестве наполнителя в фармацевтическом составе, либо в качестве натуральной консервантной добавки для пищевых продуктов. [3]

Малоновая кислота используется в качестве строительного химического вещества для производства множества ценных соединений [21], включая ароматические и ароматические соединения гамма-ноналактон, коричную кислоту и фармацевтическое соединение вальпроат .

Малоновая кислота (до 37,5% масс.) Использовалась для сшивки кукурузного и картофельного крахмалов с целью получения биоразлагаемого термопласта; процесс осуществляется в воде с использованием нетоксичных катализаторов. [22] [23] Полимеры на основе крахмала составили 38% мирового рынка биоразлагаемых полимеров в 2014 году, причем пищевая упаковка, упаковка из пеноматериала и пакеты для компоста были крупнейшими сегментами конечного использования. [24]

Компания Eastman Kodak и другие используют малоновую кислоту и ее производные в качестве хирургического клея. [25]

Биохимия [ править ]

Малоновый кислота является классическим примером конкурентного ингибитора из фермента сукцинатдегидрогеназы (комплекс II), в дыхательной цепи переноса электронов . [26] Он связывается с активным центром фермента, не вступая в реакцию, конкурируя с обычным субстратом сукцинатом, но не имеет группы -CH 2 CH 2 -, необходимой для дегидрирования. Это наблюдение было использовано для определения структуры активного центра сукцинатдегидрогеназы. Подавление этого фермента снижает клеточное дыхание. [27] [28]Поскольку малоновая кислота является естественным компонентом многих пищевых продуктов, она присутствует у млекопитающих, включая человека. [29]

Соли и сложные эфиры [ править ]

Химическая структура малонат дианиона .

Малоновая кислота дипротонна ; то есть он может отдавать два протона на молекулу. Первый - 2,8, второй - 5,7. [1] Таким образом, малонат- ион может быть H O O C CH п K а {\ displaystyle pK_ {a}}
2COO - или C H
2(C O O)2-
2. Малонатные или пропандиоатные соединения включают соли и сложные эфиры малоновой кислоты, такие как

  • Диэтилмалонат
  • Диметилмалонат
  • Динатрия малонат
  • Малонил-КоА

Ссылки [ править ]

  1. ^ a b c pKa Данные, собранные Р. Уильямсом (pdf; 77 kB). Архивировано 2 июня 2010 г. на Wayback Machine.
  2. ^ a b Чизхолм, Хью, изд. (1911). «Малоновая кислота»  . Британская энциклопедия . 17 (11-е изд.). Издательство Кембриджского университета. п. 495.
  3. ^ a b c «Пропандиовая кислота» . Компания "Хорошие ароматы" . Проверено 7 октября 2020 .
  4. ^ Дуарте, AM; Caixeirinho, D .; Мигель, MG; Sustelo, V .; Nunes, C .; Фернандес, ММ; Маррейрос, А. (2012). «Концентрация органических кислот в соке цитрусовых при обычном и органическом земледелии» . Acta Horticulturae . 933 (933): 601–606. DOI : 10,17660 / actahortic.2012.933.78 . ЛВП : 10400,1 / 2790 . ISSN 0567-7572 . 
  5. ^ Дессейн (1858) "Note sur un acide obtenu par l'oxydation de l'acide malique" (Примечание о кислоте, полученной окислением яблочной кислоты), Comptes rendus , 47  : 76-79.
  6. ^ Srinivasa Gopalan, R .; Kumaradhas, P .; Кулькарни, GU; Рао, CNR (2000). «Экспериментальное исследование плотности заряда алифатических дикарбоновых кислот». Журнал молекулярной структуры . 521 (1–3): 97–106. Bibcode : 2000JMoSt.521 ... 97s . DOI : 10.1016 / S0022-2860 (99) 00293-8 .
  7. ^ Интернет- книга по химии NIST. «Пропандиовая кислота» .
  8. ^ Натан Вайнер. «Малоновая кислота» . Органический синтез .; Сборник , 2 , стр. 376
  9. ^ Патент США 2373011 , Бриттон, ЕС и Эзр, М., «Производство малоновой кислоты», выданный 1945-04-03, назначен Dow Chemical Co 
  10. ^ Рекомбинантные клетки-хозяева для производства малоната. PCT / US2013 / 029441 2012.
  11. ^ Pollak, P .; Ромедер, Г., ред. (2005). «Малоновая кислота и производные». Энциклопедия химии Ван Ностранда . DOI : 10.1002 / 0471740039.vec1571 . ISBN 0471740039.
  12. ^ Csepei, LI; Болла, К. "Влияние салициловой кислоты на колебательную реакцию Бриггса-Раушера" (PDF) . Студия УББ Химия . 1 : 285–300.
  13. ^ Doebner, О. (1902). «Ueber die der Sorbinsäure homologen, ungesättigten Säuren mit zwei Doppelbindungen» . Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft . 35 : 1136–36. DOI : 10.1002 / cber.190203501187 .
  14. ↑ Питер Дж. Джессап, К. Брюс Петти, Ян Роос и Ларри Э. Оверман (1988). «1-N-Ациламино-1,3-диены из 2,4-пентадиеновых кислот перегруппировкой Курциуса: бензил-транс-1,3-бутадиен-1-карбамат» . Органический синтез .CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ); Сборник , 6 , с. 95
  15. Перейти ↑ Diels O , Wolf B (1906). "Ueber das Kohlensuboxyd. I" . Chem. Бер. 39 : 689–697. DOI : 10.1002 / cber.190603901103 .
  16. ^ Перки HM, Либман JF (2000). «Парадигмы и парадоксы: аспекты энергетики карбоновых кислот и их ангидридов». Структурная химия . 11 (4): 265–269. DOI : 10,1023 / A: 1009270411806 .
  17. ^ Fäcke, T., Subramanian R., Dvorchak, M., Feng, S. Блокированные диэтилмалонатом изоцианаты в качестве сшивающих агентов для порошковых покрытий, отверждаемых при низких температурах. 2004 Международный симпозиум по водным, высокотвердым и порошковым покрытиям.
  18. ^ Джеймс, С. Глобальный рынок автомобильных покрытий. Рыночный отчет Grand View Research за 2015 год
  19. ^ "Диэфиры малоновой кислоты" (PDF) . Inchem . Публикации ЮНЕП.
  20. ^ Werpy, T., Petersen, G. Химические вещества с добавленной стоимостью из биомассы. 2004 Министерство энергетики США.
  21. ^ Hildbrand, S .; Поллак П. Малоновая кислота и ее производные. 15 марта 2001 г. Энциклопедия промышленной химии Ульмана.
  22. ^ Нетравали А., Дастидар Т. Композиции смол сшитого нативного и восковидного крахмала и способы их производства. 2013 США. Заявление № 14 / 418,940.
  23. ^ Дастидар Т.Г., Нетравали А.Н., «Зеленое сшивание природных крахмалов малоновой кислотой и их свойства». Углеводные полимеры, 90: 1620-1628 (2012).
  24. ^ «Биоразлагаемые полимеры», Справочник по химической экономике (май 2015 г.)
  25. ^ Хокинс, Г., Фассет, Д. Хирургические адгезивные композиции. Патент США 1971 г. № 3,591,676.
  26. ^ Парди, Артур Б .; Поттер, Ван Р. (26 октября 1948 г.). «Малонатное ингибирование окисления в цикле трикарбоновой кислоты Кребса» (PDF) . Журнал биологической химии (178): 241–250. PMID 18112108 . Дата обращения 5 июня 2015 .  
  27. ^ Поттер, VR; Дюбуа, КП (1943). «Исследования механизма транспорта водорода в тканях животных: VI. Исследования ингибиторов янтарной дегидрогеназы» . Журнал общей физиологии . 26 (4): 391–404. DOI : 10,1085 / jgp.26.4.391 . PMC 2142566 . PMID 19873352 .  
  28. ^ Дервартанян, Д.В. Вигер, К. (1964). «Исследования сукцинатдегидрогеназы». Biochimica et Biophysica Acta (BBA) - Специализированная секция по энзимологическим вопросам . 92 (2): 233–247. DOI : 10.1016 / 0926-6569 (64) 90182-8 .
  29. ^ "Metabocard для малоновой кислоты" . База данных метаболома человека . 2020-03-13 . Проверено 6 октября 2020 .

Внешние ссылки [ править ]

  • Калькулятор: активность воды и растворенных веществ в водном растворе малоновой кислоты