Определяющее уравнение (физическая химия)

В физической химии существует множество величин, связанных с химическими соединениями и реакциями ; особенно с точки зрения количества вещества, активности или концентрации вещества, а также скорости реакции. В этой статье используются единицы СИ .

Введение [ править ]

Теоретическая химия требует величин из основной физики , таких как время , объем , температура и давление . Но в высшей степени количественная природа физической химии, более специализированной, чем основная физика, использует молярные количества вещества, а не просто подсчет чисел; это приводит к специальным определениям в этой статье. Сама физика ядра редко использует крот, за исключением областей, перекрывающих термодинамику и химию .

Примечания к номенклатуре [ править ]

Сущность относится к типу рассматриваемых частиц, таких как атомы , молекулы , комплексы , радикалы , ионы , электроны и т. Д. ^[1]

Обычно для обозначения концентраций и активности используются квадратные скобки [] вокруг химической молекулярной формулы . Для произвольного атома часто используются общие буквы, выделенные прямым шрифтом без полужирного шрифта, такие как A, B, R, X или Y и т. Д.

Стандартные символы не используются для следующих количеств, конкретно относящихся к веществу :

масса вещества м ,
количество молей вещества n ,
парциальное давление газа в газовой смеси p (или P ),
некоторая форма энергии вещества (для химии обычно используется энтальпия H ),
энтропия вещества S
электроотрицательность атома или химической связи х .

Обычно используется символ количества с нижним индексом некоторой ссылки на количество или количество записывается со ссылкой на химическое вещество в круглых скобках. Например, масса воды может быть записана в нижних индексах как m _{H ₂ O} , m _water , m _aq , m _w (если это ясно из контекста) и т. Д. Или просто как m (H ₂ O). Другим примером может быть электроотрицательность ковалентной связи фтор- фтор , которую можно записать с индексами χ _F-F , χ _FF илиχ _F-F и т. д. или скобки χ (FF), χ (FF) и т. д.

Ни то, ни другое не является стандартным. Для целей этой статьи номенклатура выглядит следующим образом, почти (но не в точности) соответствующей стандартному использованию.

Для общих уравнений без конкретной ссылки на объект, величины записываются в виде их символов с индексом для обозначения компонента смеси, то есть q _i . Маркировка вначале произвольна, но однажды выбрана фиксированной для расчета.

Если делается какая-либо ссылка на реальный объект (скажем, ионы водорода H ⁺ ) или вообще на какой-либо объект (например, X), за символом количества q следуют изогнутые скобки (), заключающие молекулярную формулу X, то есть q (X), или для компонента i смеси q (X _i ). Не должно возникать путаницы с обозначениями математической функции .

Количественная оценка [ править ]

Общие основные количества [ править ]

Количество (общее название / а)	(Обычный) Символ / с	Единицы СИ	Измерение
Количество молекул	N	безразмерный	безразмерный
Масса	м	кг	[M]
Количество молей, количество вещества, количество	п	моль	[N]
Объем смеси или растворителя, если не указано иное	V	м ³	[L] ³

Общие производные величины [ править ]

Количество (общее название / а)	(Обычный) Символ / с	Определение уравнения	Единицы СИ	Измерение
Относительная атомная масса элемента	A _r , A , m _баран	${\ displaystyle A_ {r} \ left ({\ rm {X}} \ right) = {\ frac {\ langle m \ left ({\ rm {X}} \ right) \ rangle} {m \ left (^ {12} {\ rm {C}} \ right) / 12}}}$ Средняя масса представляет собой среднее из Т масс т _я (Х) , соответствующий по T изотопов X ( я является индексом фиктивных маркировок каждого изотопа): $\langle m\left({\rm {X}}\right)\rangle$ $\langle m\left({\rm {X}}\right)\rangle ={\frac {1}{T}}\sum _{i}^{T}m\left({\rm {X}}_{i}\right)$	безразмерный	безразмерный
Относительная формульная масса соединения, содержащего элементы X _j	М _р , М , м _рфм	$M_{r}\left({\rm {Y}}\right)=\sum _{j}N\left({\rm {X}}_{j}\right)A_{r}\left({\rm {X}}_{j}\right)={\frac {\sum _{j}N\left({\rm {X}}_{j}\right)\langle m\left({\rm {X}}_{j}\right)\rangle }{m\left(^{12}{\rm {C}}\right)/12}}$ j = индекс, обозначающий каждый элемент, N = количество атомов каждого элемента X _i .	безразмерный	безразмерный
Молярная концентрация , концентрация, молярность компонента i в смеси	c _i , [X _i ]	$c_{i}=\left[{\rm {X}}_{i}\right]={\frac {\mathrm {d} n_{i}}{\mathrm {d} V}}$	моль дм ⁻³ = 10 ⁻³ моль м ⁻³	[N] [L] ⁻³
Моляльность компонента i в смеси	b _i , b (X _i )	$b_{i}={\frac {n_{i}}{m_{\rm {solv}}}}$ где solv = растворитель (жидкий раствор).	моль кг ⁻¹	[N] [M] ^-1
Мольная доля компонента i в смеси	х _я , х (Х _я )	$x_{i}={\frac {n_{i}}{n_{\rm {mix}}}}$ где Mix = смесь.	безразмерный	безразмерный
Парциальное давление газового компонента i в газовой смеси	p _i , p (X _i )	$p\left({\rm {X}}_{i}\right)=x_{i}p\left({\rm {mix}}\right)$ где смесь = газовая смесь.	Па = Н ^· м ⁻²	[M] [T] [L] ^-1
Плотность , массовая концентрация	ρ _i , γ _i , ρ (X _i )	$\rho =m_{i}/V\,\!$	кг м ⁻³	[M] [L] ³
Числовая плотность , числовая концентрация	C _i , C (X _i )	$C_{i}=N_{i}/V\,\!$	м ^{- 3}	[L] ^{- 3}
Объемная доля , объемная концентрация	ϕ _i , ϕ (X _i )	$\phi _{i}={\frac {V_{i}}{V_{\rm {mix}}}}$	безразмерный	безразмерный
Соотношение компонентов , мольное соотношение	r _i , r (X _i )	$r_{i}={\frac {n_{i}}{n_{\rm {mix}}-n_{i}}}$	безразмерный	безразмерный
Массовая доля	w _i , w (X _i )	$w_{i}=m_{i}/m_{\rm {mix}}\,\!$ m (X _i ) = масса X _i	безразмерный	безразмерный
Соотношение компонентов , массовое соотношение	ζ _i , ζ (X _i )	$\zeta _{i}={\frac {m_{i}}{m_{\rm {mix}}-m_{i}}}$ m (X _i ) = масса X _i	безразмерный	безразмерный

Кинетика и равновесие [ править ]

Определяющие формулы для констант равновесия K _c (все реакции) и K _p (газовые реакции) применяются к общей химической реакции:

{\ce {{\nu _{1}X1}+{\nu _{2}X2}+\cdots +\nu _{\mathit {r}}X_{\mathit {r}}<=>{\eta _{1}Y1}+{\eta _{2}Y2}+\cdots +\eta _{\mathit {p}}{Y}_{\mathit {p}}}}

и определяющее уравнение для константы скорости k применяется к более простой реакции синтеза ( только для одного продукта ):

{\ce {{\nu _{1}X1}+{\nu _{2}X2}+\cdots +\nu _{\mathit {r}}X_{\mathit {r}}->\eta {Y}}}

где:

я = фиктивный индекс мечения компоненты I из реакционной смеси,
J = фиктивный индекс маркировки компонент я из продукта смеси,
X _i = компонент i смеси реагентов,
Y _j = реагирующий компонент j смеси продуктов,
r (как индекс) = количество компонентов реагента,
p (как индекс) = количество компонентов продукта,
ν _i = стехиометрическое число для компонента i в смеси продуктов,
η _j = стехиометрическое число для компонента j в смеси продуктов,
σ _i = порядок реакции для компонента i в смеси реагентов.

Индексы-пустышки на веществах X и Y обозначают компоненты (произвольные, но фиксированные для расчета); это не номера каждой составляющей молекулы, как в обычной химической нотации .

Единицы измерения химических констант необычны, поскольку они могут варьироваться в зависимости от стехиометрии реакции и количества реагентов и компонентов продукта. Общие единицы для констант равновесия могут быть определены обычными методами размерного анализа . Для общности приведенных ниже кинетических и равновесных единиц пусть индексы для единиц равны;

S_{1}=\sum _{j=1}^{p}\eta _{j}-\sum _{i=1}^{r}\nu _{i}\,,\quad \,S_{2}=1-\sum _{i=1}^{r}\sigma _{i}\,.

Нажмите здесь, чтобы увидеть их происхождение

Для постоянной K _c ;

Подставьте единицы концентрации в уравнение и упростите:,

{\begin{aligned}K_{c}&={\frac {\prod _{j=1}^{p}\left[{\ce {Y}}_{j}\right]^{y_{j}}}{\prod _{i=1}^{r}\left[{\ce {X}}_{i}\right]^{x_{i}}}}\\\left[K_{c}\right]&={\frac {\prod _{j=1}^{p}[{\ce {M}}]^{y_{j}}}{\prod _{i=1}^{r}[{\ce {M}}]^{x_{i}}}}\\&={\frac {[{\ce {M}}]^{y_{1}}[{\ce {M}}]^{y_{2}}\cdots [{\ce {M}}]^{y_{p}}}{[{\ce {M}}]^{x_{1}}[{\ce {M}}]^{x_{2}}\cdots [{\ce {M}}]^{x_{r}}}}\\&={\frac {[{\ce {M}}]^{\sum _{j=1}^{p}y_{j}}}{[{\ce {M}}]^{\sum _{i=1}^{r}x_{i}}}}\\&=[{\ce {M}}]^{\sum _{j=1}^{p}y_{j}-\sum _{i=1}^{r}x_{i}}\end{aligned}}\ ({\ce {M=mol\;dm^{-3}}})

Процедура в точности идентична для K _p .

Для постоянного k

{\begin{aligned}k&={\frac {\frac {\mathrm {d} [{\ce {Y}}]}{\mathrm {d} t}}{\prod _{i=1}^{r}\left[{\ce {X}}_{i}\right]^{\sigma _{i}}}}\\\left[k\right]&={\frac {[{\ce {M}}]s^{-1}}{\prod _{i=1}^{r}[{\ce {M}}]^{\sigma _{i}}}}\\&={\frac {[{\ce {M}}]s^{-1}}{[{\ce {M}}]^{\sum _{i=1}^{r}\sigma _{i}}}}\\&=[{\ce {M}}]^{1-\sum _{i=1}^{r}\sigma _{i}}s^{-1}\end{aligned}}

Количество (общее название / а)	(Обычный) Символ / с	Определение уравнения	Единицы СИ	Измерение
Переменная прогресса реакции, степень реакции	ξ	$\xi$	безразмерный	безразмерный
Стехиометрический коэффициент компонента i в смеси, в реакции j (одновременно может происходить множество реакций)	ν _я	$\nu _{ij}={\frac {\mathrm {d} N_{i}}{\mathrm {d} \xi _{j}}}\,$ где N _i = количество молекул компонента i .	безразмерный	безразмерный
Химическое сродство	А	$A=-\left({\frac {\partial G}{\partial \xi }}\right)_{P,T}$	J	[M] [L] ² [T] ⁻²
Скорость реакции по компоненту i	г, р	$R_{i}={\frac {1}{\nu _{i}}}{\frac {\mathrm {d} \left[\mathrm {X} _{i}\right]}{\mathrm {d} t}}$	моль дм ⁻³ с ⁻¹ = 10 ⁻³ моль м ⁻³ с ⁻¹	[N] [L] ⁻³ [T] ⁻¹
Активность компонента i в смеси	а _я	$a_{i}=e^{\left(\mu _{i}-\mu _{i}^{\ominus }\right)/RT}$	безразмерный	безразмерный
Коэффициенты активности мольной доли, моляльности и молярной концентрации	γ _xi для мольной доли, γ _bi для моляльности, γ _ci для молярной концентрации.	Используются три коэффициента; $a_{i}=\gamma _{xi}x_{i}\,$ $a_{i}=\gamma _{bi}b_{i}/b^{\ominus }\,$ $a_{i}=\gamma _{ci}\left[\mathrm {X} _{i}\right]/\left[\mathrm {X} _{i}\right]^{\ominus }\,$	безразмерный	безразмерный
Константа скорости	k	$k={\frac {\mathrm {d} \left[\mathrm {Y} \right]/\mathrm {d} t}{\prod _{i=1}^{r}\left[\mathrm {X} _{i}\right]^{\sigma _{i}}}}$	(моль дм ⁻³ ) ^(S2) с ⁻¹	([N] [L] ⁻³ ) ^(S2) [T] ⁻¹
Константа общего равновесия ^[2]	K _c	$K_{c}={\frac {\prod _{j=1}^{p}\left[\mathrm {Y} _{j}\right]^{\eta _{j}}}{\prod _{i=1}^{r}\left[\mathrm {X} _{i}\right]^{\nu _{i}}}}$	(моль дм ⁻³ ) ^(S1)	([N] [L] ⁻³ ) ^(S1)
Общая термодинамическая константа активности ^[3]	К ₀	$K_{0}={\frac {\prod _{j=1}^{p}a\left(\mathrm {Y} _{j}\right)^{\eta _{j}}}{\prod _{i=1}^{r}a\left(\mathrm {X} _{i}\right)^{\nu _{i}}}}$ a (X _i ) и a (Y _j ) являются действиями X _i и Y _j соответственно.	(моль дм ⁻³ ) ^(S1)	([N] [L] ⁻³ ) ^(S1)
Константа равновесия для газовых реакций с использованием парциальных давлений	K _p	$K_{p}={\frac {\prod _{j=1}^{p}p\left(\mathrm {Y} _{j}\right)^{\eta _{j}}}{\prod _{i=1}^{r}p\left(\mathrm {X} _{i}\right)^{\nu _{i}}}}$	Па ^(S1)	([M] [L] ⁻¹ [T] ⁻² ) ^(S1)
Логарифм любой константы равновесия	p K _c	$\mathrm {p} K_{c}=-\log _{10}K_{c}=\sum _{j=1}^{p}\eta _{j}\log _{10}\left[\mathrm {Y} _{j}\right]-\sum _{i=1}^{r}\nu _{i}\log _{10}\left[\mathrm {X} _{i}\right]$	безразмерный	безразмерный
Логарифм константы диссоциации	p K	$\mathrm {p} K=-\log _{10}K$	безразмерный	безразмерный
Логарифм активности иона водорода (H ⁺ ), pH	pH	$\mathrm {pH} =-\log _{10}[\mathrm {H} ^{+}]$	безразмерный	безразмерный
Логарифм активности гидроксид-иона (OH ^- ), pOH	pOH	$\mathrm {pOH} =-\log _{10}[\mathrm {OH} ^{-}]$	безразмерный	безразмерный

Электрохимия [ править ]

Обозначения для стандартных электродных потенциалов полуреакции следующие. Окислительно - восстановительная реакция

{\ce {A + BX <=> B + AX}}

разделить на:

реакция восстановления : ${\ce {B+ + e^- <=> B}}$

и реакция окисления : ${\ce {A+ + e^- <=> A}}$

(записано так по соглашению) электродный потенциал для полуреакций записывается как и соответственно. $E^{\ominus }\left({\ce {A+}}\vert {\ce {A}}\right)$ $E^{\ominus }\left({\ce {B+}}\vert {\ce {B}}\right)$

В случае полуэлектрода металл-металл, если M представляет металл, а z - его валентность , полуреакция принимает форму реакции восстановления:

{\ce {{M^{+{\mathit {z}}}}+{\mathit {z}}e^{-}<=>M}}

Количество (общее название / а)	(Обычный) Символ / с	Определение уравнения	Единицы СИ	Измерение
Стандартная ЭДС электрода	$E^{\ominus },E^{\ominus }\left({\ce {X}}\right)$	$\Delta E^{\ominus }\left({\ce {X}}\right)=E^{\ominus }\left({\ce {X}}\right)-E^{\ominus }\left({\ce {Def}}\right)$ где Def - стандартный электрод определения, имеющий нулевой потенциал. Выбрали один представляет собой водород : $E^{\ominus }\left({\ce {H+}}\right)=E^{\ominus }\left({\ce {H+}}\vert {\ce {H}}\right)=0$	V	[M] [L] ² [I] [T] ⁻¹
Стандартная ЭДС электрохимической ячейки	$E_{\mathrm {cell} }^{\ominus },\Delta E^{\ominus }$	$E_{\mathrm {cell} }^{\ominus }=E^{\ominus }\left(\mathrm {Cat} \right)-E^{\ominus }\left(\mathrm {An} \right)$ где Cat - катодное вещество, An - анодное вещество.	V	[M] [L] ² [I] [T] ⁻¹
Ионная сила	я	Используются два определения, одно использует молярную концентрацию, $I={\frac {1}{2}}\sum _{i=1}^{N}z_{i}^{2}\left[{\rm {X}}_{i}\right]$ и один с использованием моляльности, ^[4] $I={\frac {1}{2}}\sum _{i=1}^{N}z_{i}^{2}b_{i}$ Сумма берется по всем ионам в растворе .	моль дм ⁻³ или моль дм ⁻³ кг ⁻¹	[N] [L] ⁻³ [M] ⁻¹
Электрохимический потенциал (компонента i в смеси)	${\bar {\mu }}_{i}\,\!$	${\bar {\mu }}_{i}=\mu -zeN_{A}\phi \,\!$ φ = локальный электростатический потенциал (см. также ниже) z _i = валентность (заряд) иона i	J	[M] [L] ² [T] ⁻²

Квантовая химия [ править ]

Количество (общее название / а)

(Обычный) Символ / с

Определение уравнения

Единицы СИ

Измерение

Электроотрицательность

χ

Полинг (разница между атомами A и B ):

$\chi _{\rm {A}}-\chi _{\rm {B}}=({\rm {eV}})^{-1/2}{\sqrt {E_{\rm {d}}({\rm {AB}})-[E_{\rm {d}}({\rm {AA}})+E_{\rm {d}}({\rm {BB}})]/2}}$

Малликен (абсолютный):
$\chi =10^{-3}\left[187\left(E_{I}+E_{EA}\right)+170\right]\,$

Энергии (в эВ ) E _d = диссоциация связи E _I = ионизация E _EA = сродство к электрону

безразмерный

Ссылки [ править ]

^ "Золотая книга ИЮПАК" . Архивировано из оригинала на 2010-01-24 . Проверено 12 сентября 2011 .
^ Количественный химический анализ (4-е издание) , IM Kolthoff, EB Sandell, EJ Meehan, S. Bruckenstein, The Macmillan Co. (США) 1969, Номер каталога Библиотеки Конгресса 69 10291
^ Количественный химический анализ (4-е издание) , IM Kolthoff, EB Sandell, EJ Meehan, S. Bruckenstein, The Macmillan Co. (США) 1969, Номер каталога Библиотеки Конгресса 69 10291
^ Физическая химия , PW Atkins, Oxford University Press, 1978, ISBN 0-19-855148-7

Источники [ править ]

Физическая химия , PW Atkins, Oxford University Press, 1978, ISBN 0-19-855148-7
Химия, материя и Вселенная , RE Dickerson, I. Geis, WA Benjamin Inc. (США), 1976, ISBN 0-8053-2369-4
https://web.archive.org/web/20100124150119/http://goldbook.iupac.org/index.html
Химическая термодинамика , DJG Ives, University Cchemistry Series, Macdonald Technical and Scientific co. ISBN 0-356-03736-3 .
Элементы статистической термодинамики (2-е издание) , LK Nash, Principles of Chemistry, Addison-Wesley, 1974, ISBN 0-201-05229-6
Статистическая физика (2-е издание) , Ф. Мандл, Manchester Physics, John Wiley & Sons, 2008, ISBN 978-0-471-91533-1

Дальнейшее чтение [ править ]

Quanta: Справочник концепций , PW Atkins, Oxford University Press, 1974, ISBN 0-19-855493-1
Молекулярная квантовая механика, части I и II: введение в квантовую химию (том 1) , PW Atkins, Oxford University Press, 1977, ISBN 0-19-855129-0
Термодинамика, от концепций к приложениям (2-е издание) , A. Shavit, C. Gutfinger, CRC Press (Taylor and Francis Group, США), 2009, ISBN 978-1-4200-7368-3
Свойства материи , Б. Х. Флауэрс, Э. Мендоса, Серия Manchester Physics, J. Wiley and Sons, 1970, ISBN 978-0-471-26498-9

[1] "Золотая книга ИЮПАК" . Архивировано из оригинала на 2010-01-24 . Проверено 12 сентября 2011 .

[2] Количественный химический анализ (4-е издание) , IM Kolthoff, EB Sandell, EJ Meehan, S. Bruckenstein, The Macmillan Co. (США) 1969, Номер каталога Библиотеки Конгресса 69 10291

[3] Количественный химический анализ (4-е издание) , IM Kolthoff, EB Sandell, EJ Meehan, S. Bruckenstein, The Macmillan Co. (США) 1969, Номер каталога Библиотеки Конгресса 69 10291

[4] Физическая химия , PW Atkins, Oxford University Press, 1978, ISBN 0-19-855148-7

[1]

vтеЕдиницы СИ
Базовые единицы	ампер кандела кельвин килограмм метр крот второй
Производные единицы со специальными именами	беккерель кулон градус Цельсия фарад серый Генри герц джоуль Катал просвет люкс ньютон ом паскаль радиан Сименс зиверт стерадиан тесла вольт ватт Вебер
Другие принятые единицы	астрономическая единица Далтон день децибел градус дуги электронвольт га час литр минута минута и секунда дуги непер тонна
Смотрите также	Преобразование единиц Метрические префиксы 2005–2019 определение Новое определение 2019 Системы измерения
Категория