Ароматическое кольцо ток представляет собой эффект , наблюдаемый в ароматических молекулах , такие как бензол и нафталин . Если магнитное поле направлено перпендикулярно плоскости ароматической системы, в делокализованных π-электронах ароматического кольца индуцируется кольцевой ток . [1] Это прямое следствие закона Ампера ; поскольку вовлеченные электроны могут свободно циркулировать, а не локализоваться в связях, как это было бы в большинстве неароматических молекул, они гораздо сильнее реагируют на магнитное поле.
Кольцевой ток создает собственное магнитное поле. Вне кольца это поле находится в том же направлении, что и внешнее магнитное поле; внутри кольца поле противодействует приложенному извне полю. В результате чистое магнитное поле за пределами кольца больше, чем только приложенное извне поле, и меньше внутри кольца.
Ароматические кольцевые тока имеют отношение к ЯМР - спектроскопии , так как они существенно влиять на химические сдвиги от 1 H ядер в ароматических молекулах. [2] Эффект помогает различать эти ядерные среды и, следовательно, очень полезен при определении молекулярной структуры. В бензоле протоны кольца подвергаются деэкранированию, потому что индуцированное магнитное поле имеет то же направление вне кольца, что и внешнее поле, и их химический сдвиг составляет 7,3 частей на миллион по сравнению с 5,6 для винилового протона в циклогексене . Напротив, любой протон внутри ароматического кольца испытывает экранирование.потому что оба поля находятся в противоположном направлении. Этот эффект можно наблюдать в циклооктадеканонаене ([18] аннулене) с 6 внутренними протонами при -3 м.д.
В антиароматических соединениях ситуация обратная . В дианионе [18] аннулена внутренние протоны сильно экранированы при 20,8 м.д. и 29,5 м.д., а внешние протоны значительно экранированы (по сравнению с эталоном) при -1,1 м.д. Следовательно, диамагнитный кольцевой ток или диатропный кольцевой ток связан с ароматичностью, тогда как паратропный кольцевой ток сигнализирует об антиароматичности.
Аналогичный эффект наблюдается в трехмерных фуллеренах ; в этом случае он называется сферическим током . [3]
Относительная ароматичность [ править ]
Были предприняты многочисленные попытки количественно оценить ароматичность по наблюдаемому кольцевому току. [4] Один метод называется возвышением диамагнитной восприимчивости Λ, определяемым как разница между измеренной магнитной восприимчивостью соединения и расчетным значением, основанным на таблицах групповой аддитивности. Большие отрицательные значения - ароматические, например, бензол (Λ = -13,4). Значения, близкие к нулю, не являются ароматическими, например, боразин (Λ = -1,7) и циклогексан (Λ = 1,1). Большие положительные значения являются антиароматическими, например, циклобутадиен (Λ = +18).
Другая измеряемая величина является химическим сдвигом от литий - ионов Li + в комплексах лития с ароматическими структурами , поскольку литий имеет тенденцию к связям в качестве П- координационного комплекса с лицом ароматических колец. Таким образом, атом лития в циклопентадиениллитии (CpLi) имеет химический сдвиг -8,6 м.д. (ароматический), а его комплекс Cp 2 Li - сдвиг -13,1.
Недостатком обоих методов является то, что значения зависят от размера кольца.
| Химическая | промилле |
|---|---|
| Пиррол | −15,1 |
| Тиофен | −13,6 |
| Фуран | -12,3 |
| нафталин | -9,9 |
| Бензол | -9,7 |
| Тропилий | −7,6 |
| Циклопентадиен | −3,2 |
| Циклогексан | −2,2 |
| Пентален | 18,1 |
| Гепталин | 22,7 |
| Циклобутадиен | 27,6 |
Химический сдвиг, не зависящий от ядра [ править ]
Ядро-независимое химический сдвиг ( НИКС ) является вычислительным методом , который вычисляет абсолютное магнитное экранирование в центре кольца. Значения указаны с перевернутым знаком, чтобы сделать их совместимыми с правилами химического сдвига ЯМР-спектроскопии. [5] В этом методе отрицательные значения NICS указывают на ароматичность, а положительные - на антиароматичность.
Модель гармонического осциллятора ароматичности [ править ]
Еще один метод называется гармоническая моделью осциллятора ароматичности ( HOMA ) [6] , определяются как нормированная сумма из квадратов отклонений от длин связей от оптимального значения, которое , как предполагается, будет реализовано для полностью ароматической системы. [7] Ароматическое соединение имеет значение HOMA 1, тогда как неароматическое соединение имеет значение 0. Для полностью углеродных систем значение HOMA определяется как:
где V = 257,7 Å -2 - нормированное значение, n - количество углерод-углеродных связей, а d - длины связей ( d opt = 1,388 Å - оптимальное значение, а d i - наблюдаемые или вычисленные значения).
Ссылки [ править ]
- ^ Индуцированное магнитное поле в циклических молекулах. Merino, G .; Heine, T .; Seifert, G. Chem. Евро. J .; 2004 ; 10; 4367-4371. DOI : 10.1002 / chem.200400457
- ^ Ароматичность и кольцевые токи. Gomes, JANF; Mallion, RB Chem. Rev .; (Рассмотрение); 2001 ; 101 (5); 1349-1384. DOI : 10.1021 / cr990323h
- ^ Сферные токи Бакминстерфуллерена , Микаэль П. Йоханссон, Йонас Юселиус и Дейдж Сандхольм, Энджью . Chem. Int. Эд. , Vol. 44, No. 12, pp. 1843-1846, 2005 doi : 10.1002 / anie.200462348 PMID 15706578
- ^ Что такое ароматичность? Поль фон Раге Шлейер и Haijun Jiao Pure Appl. Chem., Vol. 68, No. 2, pp. 209-218, 1996 Ссылка
- ^ a b Химические сдвиги , не зависящие от ядра: простой и эффективный зонд ароматичности Пол фон Раге Шлейер, Кристоф Меркер, Алк Дрансфельд, Хайджун Цзяо и Николаас Дж . Chem. Soc. ; 1996 ; 118 (26) pp 6317-6318; (Связь) doi : 10.1021 / ja960582d
- ^ Определение ароматичности на основе модели гармонического осциллятора Tetrahedron Letters, Volume 13, Issue 36, 1972 , Pages 3839-3842 J. Kruszewski и TM Krygowski doi : 10.1016 / S0040-4039 (01) 94175-9
- ^ Насколько далеко π-электронная делокализация фенантренового фрагмента модифицирована в азааналогах и их N-оксидах? Беата Т. Стемпень, Тадеуш М. Крыговски, Михал К. Цирански, Яцек Млоховски, Пьерлуиджи Ориоли и Франческо Аббате Аркивок 2003 Ссылка
