Дикарбонилированный представляет собой молекулу , содержащую два карбонил (C = O) группы . Хотя этот термин может относиться к любому органическому соединению, содержащему две карбонильные группы, он используется более конкретно для описания молекул, в которых оба карбонила находятся достаточно близко друг к другу, чтобы их реакционная способность изменялась, например 1,2-, 1,3- и 1,4-дикарбонилы. Их свойства часто отличаются от свойств монокарбонилов, поэтому они обычно считаются собственными функциональными группами. Эти соединения могут иметь симметричные или несимметричные заместители на каждом карбониле, а также могут быть функционально симметричными (диальдегиды, дикетоны, диэфиры и т. Д. ) Или несимметричными (кетоэфиры, кетокислоты и т. Д.)).
1,2-дикарбонилы [ править ]
1,2-диальдегид [ править ]
Единственным 1,2-диальдегидом является глиоксаль (CHO) 2 . Как и многие алкилдиальдегиды, глиоксаль встречается почти исключительно в виде его гидрата и его олигомеров. Эти производные часто ведут себя аналогично альдегидам, поскольку гидратация обратима. Глиоксаль легко конденсируется с аминами . В результате таких реакций он является предшественником многих гетероциклов , например имидазолов .
1,2-дикетоны [ править ]
Основным дикетоном является диацетил , также известный как 2,3-бутандион, CH 3 C (O) C (O) CH 3 . 1,2-Дикетоны часто образуются в результате окисления (дегидрирования) диолов : [1]
- RCH (OH) CH (OH) R → RC (O) C (O) R + 2 Н 2
2,3-Бутандион, 2,3-пентандион и 2,3-гександион содержатся в небольших количествах в различных продуктах питания. Они используются в качестве ароматических компонентов в безалкогольных напитках и в выпечке. [1] Бензил , (PhCO) 2 , представляет собой соответствующее производное дифенила.
Отличительной особенностью 1,2-дикетонов является длинная связь С-С, связывающая карбонильные группы. Это расстояние связи составляет около 1,54 Å по сравнению с 1,45 Å для соответствующей связи в 1,3-бутадиене . Эффект объясняется отталкиванием между частичными положительными зарядами карбонильных атомов углерода. [2]
1,2-Дикетоны конденсируются со многими бифункциональными нуклеофилами, такими как мочевина и тиомочевина, с образованием гетероциклов. Конденсация с ароматическими аминами дает дикетимин ((RC = NAr) 2 ).
В случаях 1,2-циклогександиона и 1,2-cyclopentanedione , то енольная составляет около 1-3 ккал / моль более стабильна , чем форма дикетостероидных. [3]
орто-хинон , C 4 H 4 (CO) 2 , является родителем большого семейства 1,2-дикетонов.
1,2-диэфиры и дикислоты [ править ]
Щавелевая кислота и ее сложные эфиры определяют это семейство соединений. Двухосновную кислоту получают промышленным способом путем окисления сахарных отходов. Он встречается в природе (как сопряженное основание), особенно у представителей видов растений Oxalis . Конденсация диэфиров с диаминами дает циклические диамиды.
1,2-кето- и формилкарбоновые кислоты [ править ]
Пировиноградная кислота (CH 3 C (O) CO 2 H) является исходной 2-кетокислотой. Его конъюгированное основание, пируват (CH 3 C (O) CO 2 - ), является компонентом цикла лимонной кислоты и продуктом метаболизма глюкозы ( гликолиза ). Соответствующая альдегидная кислота представляет собой глиоксалевую кислоту (HC (O) CO 2 H).
1,3-дикарбонилы [ править ]
1,3-диальдегиды [ править ]
Исходный 1,3-диальдегид представляет собой малоновый диальдегид (CH 2 (CHO) 2 ). Как и большинство диальдегидов, он редко встречается как таковой. Вместо этого с ним обращаются почти исключительно как с его гидратом, метилацеталем и его олигомерами. Эти производные часто ведут себя как родительские. Известно много 2-замещенных производных. Их часто получают путем алкилирования енолята малонового диальдегида.
1,3-дикетоны [ править ]
Важным членом является ацетилацетон , CH 3 C (O) CH 2 C (O) CH 3 . Димедон представляет собой циклический 1,3-дикетон. Ацетилацетон получают в промышленных масштабах путем термической перегруппировки изопропенилацетата. [1] Другой циклический 1,3-дикетон представляет собой 2,2,4,4-тетраметилциклобутандион , который является предшественником полезного диола .
- CH 2 (CH 3 ) COC (O) Me → MeC (O) CH 2 C (O) Me
1,3-дикетоны , которые могут tautomerize к енольному , который конъюгированный с другим карбонилом обычно существуют преимущественно в енольной форме, и , в особенности , когда продукт может быть дополнительно стабилизирован шестичленным кольцом , содержащим водородную связь. Например, процентное содержание енола в ацетилацетоне , трифторацетилацетоне и гексафторацетилацетоне составляет 85, 97 и 100% соответственно (в чистом виде, 33 ° C). [4]
Как и другие дикетоны, 1,3-дикетоны являются универсальными предшественниками гетероциклов. Например, гидразин конденсируется с образованием пиразолов .
Основание конъюгата, полученное из 1,3-кетонов, может служить лигандом s для образования координационных комплексов ацетилацетоната металла . В реакции ДеМайо 1,3-дикетоны реагируют с алкенами в фотохимической перициклической реакции с образованием (замещенных) 1,5-дикетонов.
Классически 1,3-дикетоны получают конденсацией Клайзена кетона со сложным эфиром.
1,3-диэфиры и дикислоты [ править ]
Малоновая кислота и ее сложные эфиры являются родительскими членами этого класса дикарбонилов. Также распространены 2-замещенные производные формулы RCH (CO 2 R) 2 , которые возникают в результате C-алкилирования конъюгированного основания (енолята) NaCH (CO 2 R) 2 .
1,4-дикарбонилы [ править ]
1,4-диальдегиды [ править ]
Янтарный альдегид (CH 2 CHO) 2 является простейшим исходным 1,4-диальдегидом.
1,4-дикетоны [ править ]
Дикетоны с двумя метиленовыми группами, разделяющими карбонильные группы, также называемые γ-дикетонами, обычно сосуществуют с их енольными таутомерами . Выдающийся представитель - ацетонилацетон . 1,4-Дикетоны являются полезными предшественниками гетероциклов в результате синтеза Паала-Кнорра , который дает пирролы :
Эта реактивность лежит в основе нейротоксичности γ-дикетонов. [5] 1,4-Дикетоны также являются предшественниками фуранов и тиофенов . Конденсация 1,4-дикетонов (и родственных субстратов) с гидразинами дает дигидропиридазины, которые могут быть превращены в пиридазины .
пара-хинон , C 4 H 4 (CO) 2 , является родителем большого семейства 1,4-дикетонов.
1,4-диэфиры и дикислоты [ править ]
Янтарная кислота и ее сложные эфиры являются родительскими членами этого семейства 1,4-дикарбонилов. Янтарная кислота является важным компонентом цикла лимонной кислоты . Образует ангидрид циклической кислоты, янтарный ангидрид . Ненасыщенные члены включают малеиновую и фумаровую кислоты и сложные эфиры.
1,5-дикарбонилы [ править ]
1,5-диальдегиды [ править ]
Глутаральдегид (CH 2 ) 3 (CHO) 2 представляет собой простейший и родительский 1,5-диальдегид. Легко увлажняет. Ароматический аналог - изофталевый альдегид . [6]
1,5-дикетоны [ править ]
Эти дикетоны имеют три метиленовые группы, разделяющие карбонильные группы.
1,5-диэфиры и дикислоты [ править ]
Глутаровая кислота (CH 2 ) 3 (CO 2 H) 2 является исходной 1,5-двухосновной кислотой.
Гидратация и циклизация [ править ]
Небольшие альдегиды имеют тенденцию к гидратации. Гидратация преобладает для диальдегидов. Глиоксаль образует серию циклических гидратов. Янтарный альдегид легко гидратируется с образованием 2,5-дигидрокситетрагидрофурана. Ароматический фталевый альдегид также образует гидратированный.
Аналогичные равновесия гидратации и циклизации применимы к малеиновому диальдегиду, [7] [8] глутаральдегиду и адипальдегиду.
Безопасность [ править ]
Ряд дикарбонильных соединений биоактивны. Известно, что диацетил вызывает облитерирующий бронхиолит при заболевании легких у лиц, подвергшихся его воздействию на работе. [9] Диальдегиды, например глутаральдегид и малоновый альдегид, являются фиксаторами или стерилизаторами.
См. Также [ править ]
- Трикетон
Ссылки [ править ]
- ^ a b c Хардо Сигель; Манфред Эггерсдорфер (2007). «Кетоны». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. п. 16. DOI : 10.1002 / 14356007.a15_077 .
- ^ Эрикс, К .; Хайден, Т. Д.; Ян, С. Си; Чан, И.Ю. (1983). «Кристаллическая и молекулярная структура биацетил (2,3-бутандиона), (H 3 CCO) 2 , при -12 и -100 ° C». Варенье. Chem. Soc . 105 (12): 3940–3942. DOI : 10.1021 / ja00350a032 .
- ^ Jana, Kalyanashis; Гангули, Бишваджит (2018). «Исследование DFT для изучения важности размера кольца и влияния растворителей на процесс кето-енольной таутомеризации α- и β-циклодионов» . САУ Омега . 3 (7): 8429–8439. DOI : 10.1021 / acsomega.8b01008 . PMC 6644555 . PMID 31458971 .
- ^ Джейн Л. Бёрдетт; Макс Т. Роджерс (1964). «Кето-енольная таутомерия в β-дикарбонилах, изученная с помощью спектроскопии ядерного магнитного резонанса. I. Протонные химические сдвиги и константы равновесия чистых соединений». Варенье. Chem. Soc . 86 : 2105–2109. DOI : 10.1021 / ja01065a003 .
- ^ Стивен Р. Клаф; Лейна Малхолланд (2005), «Гексан», Энциклопедия токсикологии , 2 (2-е изд.), Elsevier, стр. 522–525.
- ^ Акерман, JH; Суррей, Арканзас (1967). «Изофталевый альдегид». Органический синтез . 47 : 76. DOI : 10,15227 / orgsyn.047.0076 .
- ^ Харди, PM; Николлс, AC; Райдон, HN (1972). «Гидратация и полимеризация янтарного альдегида, глутаральдегида и адипальдегида». Журнал Химического Общества, Perkin Операция 2 (15): 2270. DOI : 10.1039 / P29720002270 .
- ^ DM Burness (1960). «2,5-Дигидро-2,5-Диметоксифуран». Органический синтез . 40 : 29. DOI : 10,15227 / orgsyn.040.0029 .
- ^ Крейсс, Кэтлин (август 2017). «Признание профессиональных эффектов диацетила: чему мы можем научиться из этой истории?» . Токсикология . 388 : 48–54. DOI : 10.1016 / j.tox.2016.06.009 . PMC 5323392 . PMID 27326900 .
