Силы двойного слоя возникают между заряженными объектами в жидкостях, обычно в воде. Эта сила действует на расстояниях, сравнимых с длиной Дебая , которая составляет от одной до нескольких десятых нанометров . Сила этих сил увеличивается с увеличением плотности поверхностного заряда (или электрического поверхностного потенциала). Для двух одинаково заряженных объектов эта сила является отталкивающей и экспоненциально затухает на больших расстояниях, см. Рисунок. Для неодинаково заряженных объектов и в конечном итоге на коротких расстояниях эти силы также могут быть притягивающими. Теория Дерягина, Ландау, Фервея и Овербека (DLVO) объединяет такие силы двойного слоя вместе с силами Ван-дер-Ваальса.чтобы оценить фактический потенциал взаимодействия между коллоидными частицами. [1]
Двойной электрический слой , развивается вблизи заряженных поверхностей (или другие заряженных объектов) в водных растворах. В этом двойном слое первый слой соответствует заряженной поверхности. Эти заряды могут происходить от сильно адсорбированных ионов, диссоциированных поверхностных групп или замещенных ионов внутри кристаллической решетки. Второй слой соответствует диффузному слою, который содержит нейтрализующий заряд, состоящий из накопленных противоионов и обедненных коионов. Результирующий профиль потенциала между этими двумя объектами приводит к различиям в концентрациях ионов в зазоре между этими объектами по сравнению с объемным раствором. Эти различия создают осмотическое давление, которое создает силу между этими объектами.
Эти силы легко возникают при мытье рук с мылом. Адсорбирующие молекулы мыла делают кожу отрицательно заряженной, а ощущение скользкости вызывается сильными отталкивающими силами двойного слоя. [2] Эти силы также важны во многих коллоидных или биологических системах и могут быть ответственны за их стабильность, образование коллоидных кристаллов или их реологические свойства.
Модель Пуассона – Больцмана.
Самой популярной моделью для описания двойного электрического слоя является модель Пуассона-Больцмана (ПБ). Эта модель может быть также использована для оценки сил двойного слоя. Давайте обсудим эту модель в случае плоской геометрии, как показано на рисунке справа. В этом случае профиль электрического потенциала ψ ( z ) вблизи заряженной границы раздела будет зависеть только от положения z . Соответствующее уравнение Пуассона читается в единицах СИ.
где ρ - плотность заряда в единице объема, ε 0 - диэлектрическая проницаемость вакуума, а ε - диэлектрическая проницаемость жидкости. Для симметричного электролита, состоящего из катионов и анионов, имеющих заряд ± q , плотность заряда можно выразить как
где c ± = N ± / V - концентрации катионов и анионов, где N ± - их количество, а V - объем образца. Эти профили можно связать с электрическим потенциалом, учитывая тот факт, что химический потенциал ионов постоянен. Для обоих ионов это соотношение можно записать как
где - эталонный химический потенциал, T - абсолютная температура, а k - постоянная Больцмана. Опорные химический потенциал может быть устранен путем применения того же уравнения далеко от поверхности , где предполагаются потенциал пропадать и концентрации достигают объемную концентрацию гр B . Таким образом, профили концентрации становятся
где β = 1 / ( kT ). Это соотношение отражает больцмановское распределение ионов с энергией ± qψ . Подставляя эти соотношения в уравнение Пуассона, получаем уравнение ПБ [3]
Профиль потенциала между двумя пластинами обычно получается путем численного решения этого уравнения.
Как только профиль потенциала известен, сила на единицу площади между пластинами, выраженная как расклинивающее давление, может быть получена следующим образом. Отправной точкой является соотношение Гиббса – Дюгема для двухкомпонентной системы при постоянной температуре [3]
Вводя концентрации c ± и используя приведенные выше выражения химических потенциалов μ ±, находим
Разность концентраций может быть устранена с помощью уравнения Пуассона, и полученное уравнение может быть интегрировано от бесконечного разделения пластин до фактического разделения h , понимая, что
Выражая профили концентрации через профили потенциала, получаем
Из известного профиля электрического потенциала ψ ( z ) можно рассчитать расклинивающее давление из этого уравнения в любом подходящем положении z . Альтернативный вывод того же соотношения для расклинивающего давления включает тензор напряжений. [1]
Модель Дебая-Хюккеля
Концентрация соли c B (ммоль / л) | Длина Дебая κ −1 (нм) |
---|---|
0,1 | 30 |
1 | 10 |
10 | 3 |
100 | 1 |
Когда электрические потенциалы или плотности заряда не слишком высоки, уравнение PB можно упростить до уравнения Дебая-Хюккеля (DH). Раскладывая экспоненциальную функцию в уравнении ПБ в ряд Тейлора, получаем
- где
Параметр κ −1 называется длиной Дебая , и некоторые репрезентативные значения для одновалентной соли в воде при 25 ° C с ε 80 приведены в таблице справа. В неводных растворах длина Дебая может быть существенно больше, чем указанные в таблице, из-за меньших диэлектрических проницаемостей. Модель DH представляет собой хорошее приближение, когда поверхностные потенциалы достаточно низки по отношению к предельным значениям
Числовое значение относится к одновалентной соли и температуре 25 ° C. На практике приближение DH остается достаточно точным до поверхностных потенциалов, сравнимых с приведенными выше предельными значениями. Расклинивающее давление может быть получено из уравнения PB, приведенного выше, которое также может быть упрощено до случая DH путем расширения в ряд Тейлора. Результирующее выражение
Существенным преимуществом модели DH перед моделью PB является то, что силы могут быть получены аналитически. Некоторые из соответствующих случаев будут рассмотрены ниже.
Приближение суперпозиции
Когда поверхности расположены достаточно далеко друг от друга, потенциальные профили, исходящие от каждой отдельной поверхности, не будут сильно нарушены присутствием другой поверхности. Таким образом, это приближение предполагает, что можно просто сложить ( наложить ) профили потенциалов, исходящие от каждой поверхности, как показано на рисунке. Поскольку профиль потенциала проходит через минимум в средней плоскости, проще всего оценить расклинивающее давление в средней плоскости. Решение уравнения DH для изолированной стены имеет вид
где z - расстояние от поверхности, а ψ D - потенциал поверхности. Таким образом, потенциал на средней плоскости равен удвоенному значению этого потенциала на расстоянии z = h / 2. Расклинивающее давление становится [1] [4]
Сила электростатического двойного слоя спадает экспоненциально. Из-за экранирования электролитом диапазон силы определяется длиной Дебая, а ее сила - поверхностным потенциалом (или плотностью поверхностного заряда ). Это приближение оказывается точным при условии, что расстояние между пластиной и пластиной велико по сравнению с длиной Дебая, а поверхностные потенциалы малы.
Этот результат можно просто обобщить на сильно заряженные поверхности, но только на больших расстояниях. Даже если потенциал велик вблизи поверхности, он будет мал на больших расстояниях и может быть описан уравнением DH. Однако в этом случае необходимо заменить реальный потенциал диффузного слоя ψ D на эффективный потенциал ψ eff . В рамках модели PB этот эффективный потенциал можно оценить аналитически, и он выглядит следующим образом [4]
Приближение суперпозиции легко распространяется на асимметричные системы. Аналогичные рассуждения приводят к выражению расклинивающего давления
где суперскриптованные величины относятся к свойствам соответствующей поверхности. На больших расстояниях противоположно заряженные поверхности отталкиваются, а одинаково заряженные - притягиваются.
Поверхности регулирования заряда
Хотя приближение суперпозиции действительно точно на больших расстояниях, оно больше не является точным на меньших расстояниях. Решения уравнений DH или PB между пластинами дают более точную картину в этих условиях. Обсудим здесь только симметричную ситуацию в модели DH. Это обсуждение вводит понятие регулирования заряда , которое предполагает, что поверхностный заряд (и поверхностный потенциал) может изменяться (или регулироваться) при приближении.
Уравнение DH можно решить точно для двух пластин. [1] [5] Граничные условия играют важную роль, а поверхностный потенциал и поверхностная плотность заряда а также становятся функциями расстояния между поверхностями h и могут отличаться от соответствующих величин ψ D и σ для изолированной поверхности. Когда поверхностный заряд остается постоянным при приближении, речь идет о граничных условиях постоянного заряда (CC). В этом случае потенциал диффузного слоя будет увеличиваться при приближении. С другой стороны, когда поверхностный потенциал поддерживается постоянным, речь идет о граничном условии постоянного потенциала (CP). В этом случае плотность поверхностного заряда уменьшается при приближении. Такое уменьшение заряда может быть вызвано адсорбцией или десорбцией заряженных ионов с поверхности. Такое изменение адсорбированных частиц при приближении также называется проксимальной адсорбцией . [6] Способность поверхности регулировать свой заряд может быть определена количественно с помощью параметра регулирования.
где C D = ε 0 ε κ - емкость диффузного слоя, а C I - внутренняя (или регулирующая) емкость. Условия CC находятся, когда p = 1, в то время как условия CP для p = 0. Реальный случай обычно находится между ними. Решая уравнение DH, можно показать, что потенциал диффузного слоя изменяется при приближении как
в то время как поверхностная заряженная плотность подчиняется аналогичному соотношению
Давление набухания можно найти, подставив точное решение уравнения DH в приведенные выше выражения и найдя
Отталкивание наиболее сильно для условий CC ( p = 1), тогда как оно слабее для условий CP ( p = 0). Результат приближения суперпозиции всегда восстанавливается на больших расстояниях, но также и при p = 1/2 на всех расстояниях. Последний факт объясняет, почему приближение суперпозиции может быть очень точным даже при малых расстояниях. Поверхности регулируют свой заряд, и нередко фактический параметр регулирования находится недалеко от 1/2. Ситуация проиллюстрирована на рисунке ниже. Из соображений устойчивости можно показать, что p <1 и что этот параметр также может стать отрицательным. Эти результаты могут быть легко распространены на асимметричный случай. [5]
Когда поверхностные потенциалы заменяются эффективными потенциалами, эта простая картина DH применима для более сильно заряженных поверхностей на достаточно больших расстояниях. Однако на более коротких расстояниях можно войти в режим PB, и параметр регулирования может не оставаться постоянным. В этом случае необходимо решить уравнение ПБ вместе с соответствующей моделью процесса зарядки поверхности. Экспериментально было продемонстрировано, что эффекты регуляции заряда могут стать очень важными в асимметричных системах. [7]
Расширения на другие геометрические формы
Взаимодействия между различными объектами изучались в рамках моделей DH и PB многими исследователями. Некоторые из соответствующих результатов резюмируются ниже.
Непланарные геометрии : Объекты, отличные от плоских, можно рассматривать в приближении Дерягина при условии, что их размер существенно больше длины Дебая. Это приближение было использовано для оценки силы между двумя заряженными коллоидными частицами, как показано на первом рисунке этой статьи. Экспоненциальный характер этих сил отталкивания , и тот факт , что его диапазон определяются длиной Дебая был экспериментально подтверждено прямыми измерениями сил, в том числе поверхностных сил аппарата , [3] [8] коллоидный метод зонда , [7] [9] или оптическом пинцет . [10] [11] Свободная энергия взаимодействия между двумя сферическими частицами в рамках приближения DH соответствует Юкавскому или экранированному кулоновскому потенциалу [4] [12]
где r - межцентровое расстояние, Q - заряд частицы, а - радиус частицы. Это выражение основано на приближении суперпозиции и действительно только при больших расстояниях. Это уравнение можно распространить на более высоко заряженные частицы, переосмыслив заряд Q как эффективный заряд. Чтобы обратиться к взаимодействиям в другой ситуации, нужно прибегнуть к численным решениям уравнения DH или PB.
Неоднородное или неоднородное распределение заряда : взаимодействие между поверхностями с неравномерным и периодическим распределением заряда было проанализировано в рамках приближения DH. [13] [14] Такие поверхности называются мозаичными или имеют мозаичное распределение заряда. Одним из важных выводов этих исследований является то, что существует дополнительный привлекательный электростатический вклад, который также экспоненциально затухает. Когда неоднородности расположены в квадратной решетке с шагом b , длина затухания q −1 этого дополнительного притяжения может быть выражена как
При высоком содержании соли это притяжение экранируется как взаимодействие между однородно заряженными поверхностями. Однако при более низких уровнях соли диапазон этого притяжения связан с характерным размером неоднородностей поверхностного заряда.
Трехчастичные силы : взаимодействия между слабо заряженными объектами являются попарно аддитивными из-за линейного характера приближения DH. Однако на уровне PB присутствуют трехчастичные силы притяжения. [11] Свободная энергия взаимодействия между тремя объектами 1, 2 и 3 может быть выражена как
где F ij - свободные энергии пар, а ΔF 123 - неаддитивный трехчастичный вклад. Эти трехчастичные вклады оказались привлекательными на уровне PB, а это означает, что три заряженных объекта отталкиваются менее сильно, чем можно было бы ожидать на основе одних только парных взаимодействий.
За пределами приближения Пуассона-Больцмана
Более точное описание взаимодействий двух слоев можно предложить на примитивной модели . Эта модель явно рассматривает электростатические и жесткие взаимодействия между всеми отдельными ионами. Однако он включает растворитель только «примитивно», а именно в виде диэлектрического континуума. Эта модель была подробно изучена в теоретическом сообществе. [12] [15] [16] [17] Явные выражения для сил в большинстве случаев недоступны, но они доступны с помощью компьютерного моделирования, интегральных уравнений или теорий функционала плотности.
Важный результат этих исследований заключается в том, что описание ПБ представляет собой только приближение среднего поля. Это приближение отлично подходит для так называемого режима слабой связи , то есть для одновалентных электролитов и слабо заряженных поверхностей. Однако это описание нарушается в режиме сильного взаимодействия , который может встречаться для многовалентных электролитов, сильно заряженных систем или неводных растворителей. [17] В режиме сильной связи ионы сильно коррелированы, что означает, что каждый ион имеет запретную дыру вокруг себя. Эти корреляции приводят к сильной адсорбции ионов на заряженных поверхностях, что может привести к перезарядке и кристаллизации этих ионов на поверхности. Эти корреляции также могут вызывать силы притяжения. Диапазон этих сил обычно составляет менее 1 нм.
Споры о взаимозависимости
Примерно в 1990 году появились теоретические и экспериментальные доказательства того, что силы между заряженными частицами, взвешенными в разбавленных растворах одновалентных электролитов, могут быть притягивающими на больших расстояниях. [18] [19] Это свидетельство противоречит рассмотренной выше теории ПБ, которая всегда предсказывает отталкивающие взаимодействия в этих ситуациях. Теоретическая трактовка, приведшая к этим выводам, подверглась резкой критике. [20] [21] Экспериментальные результаты были в основном основаны на видео-микроскопии, но лежащий в основе анализ данных был поставлен под сомнение относительно роли примесей, уместности методов обработки изображений, [10] и роли гидродинамических взаимодействий. [22]
Хотя сообщество по-прежнему скептически относится к существованию эффективного притяжения между одноименно заряженными частицами, недавнее компьютерное моделирование молекулярной динамики с явным описанием растворителя продемонстрировало, что растворитель играет важную роль в структуре заряженных частиц в растворе, в то время как PB и примитивная модель не учитывает большинство из этих эффектов. [23] В частности, растворитель играет ключевую роль в локализации заряда диффузных ионов в богатых ионами доменах, которые сближают заряженные частицы. Основываясь на этой идее, моделирование объяснило экспериментальные тенденции, такие как исчезновение пика рассеяния в бессолевых растворах полиэлектролитов, которые не могут объяснить подходы PB и примитивных моделей. [24]
Актуальность
Взаимодействие двух слоев актуально для множества явлений. [4] Эти силы ответственны за набухание глин . Они также могут нести ответственность за стабилизацию коллоидной суспензии и предотвращать агрегацию высокозаряженных коллоидных частиц в водных суспензиях. При низких концентрациях соли силы двойного отталкивающего слоя могут стать довольно большими и могут привести к структурированию коллоидных суспензий и, в конечном итоге, к образованию коллоидных кристаллов . Такие силы отталкивания могут дополнительно вызывать блокирование поверхностей во время осаждения частиц . Двухслойные взаимодействия одинаково актуальны для агрегатов поверхностно-активных веществ и могут быть ответственны за стабилизацию кубических фаз, состоящих из сфероидальных мицелл или ламеллярных фаз, состоящих из поверхностно-активных или липидных бислоев .
Смотрите также
- Коллоид
- Длина Дебая
- Теория DLVO
- Теория Дебая-Хюккеля
- Приближение Дерягина
- Электрический двойной слой
- Эмульсия
- Флокуляция
- Наночастица
- Агрегация частиц
- Осаждение частиц
- Уравнение Пуассона – Больцмана.
- Поверхностный заряд
- сила Ван-дер-Ваальса
Рекомендации
- ^ a b c d W. B. Russel, DA Saville, WR Schowalter, Коллоидные дисперсии. Издательство Кембриджского университета: Кембридж, 1989.
- ^ Идсон, Бернард (1967). «Адсорбция на коже и волосах» . Журнал Общества химиков-косметологов . 18 : 91–103 - через Общество химиков-косметологов.
- ^ a b c Дж. Израэлачвили, Межмолекулярные и поверхностные силы. Академическая пресса: Лондон, 1992.
- ^ a b c d Д. Ф. Эванс, Х. Веннерстем, Коллоидная область, Джон Вили-VCH, Нью-Йорк, 1999.
- ^ а б Карни, Стивен Л .; Чан, Дерек YC (1993). «Взаимодействие свободной энергии между пластинами с регулированием заряда: линеаризованная модель». Журнал коллоидной и интерфейсной науки . Elsevier BV. 161 (1): 260–264. DOI : 10,1006 / jcis.1993.1464 . ISSN 0021-9797 .
- ^ Субраманиан, Вивек; Дакер, Уильям (2001). «Проксимальная адсорбция катионного поверхностно-активного вещества на диоксиде кремния при равновесии». Журнал физической химии B . Американское химическое общество (ACS). 105 (7): 1389–1402. DOI : 10.1021 / jp003168f . ISSN 1520-6106 .
- ^ а б Попа, Ионел; Синха, Прашант; Финесси, Марко; Марони, Плинио; Папаставру, Георг; Борковец, Михал (02.06.2010). «Важность регулирования заряда в привлекательных двухслойных силах между разнородными поверхностями». Письма с физическим обзором . Американское физическое общество (APS). 104 (22): 228301. дои : 10,1103 / physrevlett.104.228301 . ISSN 0031-9007 . PMID 20867210 .
- ^ Пэшли, RM (1981). «DLVO и силы гидратации между поверхностями слюды в растворах электролитов Li + , Na + , K + и Cs + : корреляция сил двойного слоя и гидратации с поверхностными катионообменными свойствами». Журнал коллоидной и интерфейсной науки . Elsevier BV. 83 (2): 531–546. DOI : 10.1016 / 0021-9797 (81) 90348-9 . ISSN 0021-9797 .
- ^ Кейн, Виктория; Mulvaney, Пол (1998). «Двухслойные взаимодействия между самоорганизующимися монослоями ω-меркаптоундекановой кислоты на поверхности золота». Ленгмюра . Американское химическое общество (ACS). 14 (12): 3303–3311. DOI : 10.1021 / la971296y . ISSN 0743-7463 .
- ^ а б Gutsche, C .; Keyser, UF; Кеглер, К .; Кремер, Ф .; Линсе, П. (25 сентября 2007 г.). «Силы между одиночными парами заряженных коллоидов в водных растворах солей». Physical Review E . Американское физическое общество (APS). 76 (3): 031403. DOI : 10,1103 / physreve.76.031403 . ISSN 1539-3755 . PMID 17930243 .
- ^ а б Добникар, Юре; Бруннер, Матиас; фон Грюнберг, Ханс-Хенниг; Бехингер, Клеменс (2004-03-10). «Трехчастичные взаимодействия в коллоидных системах» . Physical Review E . Американское физическое общество (APS). 69 (3): 031402. DOI : 10,1103 / physreve.69.031402 . ISSN 1539-3755 . PMID 15089289 . S2CID 36231660 .
- ^ а б Левин, Ян (26 сентября 2002). «Электростатические корреляции: от плазмы к биологии». Отчеты о достижениях физики . 65 (11): 1577–1632. arXiv : cond-mat / 0207086 . DOI : 10.1088 / 0034-4885 / 65/11/201 . ISSN 0034-4885 . S2CID 18515704 .
- ^ П. Ричмонд, J. Chem. Soc. Фарад. Пер. II 70 (1974) 1066-1073.
- ^ Miklavic, SJ; Чан, DYC; Белый, LR; Хили, TW (1994). «Двухслойные силы между неоднородными заряженными поверхностями». Журнал физической химии . Американское химическое общество (ACS). 98 (36): 9022–9032. DOI : 10.1021 / j100087a034 . ISSN 0022-3654 .
- ^ Гульдбранд, Ларс; Йёнссон, Бо; Веннерстрём, Хокан; Линсе, Пер (1984). «Силы двойного электрического слоя. Исследование Монте-Карло». Журнал химической физики . Издательство AIP. 80 (5): 2221–2228. DOI : 10.1063 / 1.446912 . ISSN 0021-9606 .
- ^ Кьелландер, Роланд; Марцеля, Степан (1984). «Эффекты корреляции и заряда изображения в двойных электрических слоях». Письма по химической физике . Elsevier BV. 112 (1): 49–53. DOI : 10.1016 / 0009-2614 (84) 87039-6 . ISSN 0009-2614 .
- ^ а б Кьелландер, Роланд; Окессон, Торбьорн; Йонссон, Бо; Марчеля, Степан (1992-07-15). «Двухслойные взаимодействия в одно- и двухвалентных электролитах: сравнение анизотропной теории HNC и моделирования Монте-Карло». Журнал химической физики . Издательство AIP. 97 (2): 1424–1431. DOI : 10.1063 / 1.463218 . ISSN 0021-9606 .
- ^ Согами, Икуо; Исэ, Норио (1984-12-20). «Об электростатическом взаимодействии в макроионных растворах». Журнал химической физики . Издательство AIP. 81 (12): 6320–6332. DOI : 10.1063 / 1.447541 . ISSN 0021-9606 .
- ^ Крокер, Джон С .; Гриер, Дэвид Г. (1996-08-26). «Когда одинаковые заряды притягиваются: влияние геометрического ограничения на дальнодействующие коллоидные взаимодействия». Письма с физическим обзором . Американское физическое общество (APS). 77 (9): 1897–1900. DOI : 10.1103 / physrevlett.77.1897 . ISSN 0031-9007 . PMID 10063199 .
- ^ Овербек, Дж. Теодор Г. (1987-10-15). «Об электростатическом взаимодействии в макроионных растворах и суспензиях». Журнал химической физики . Издательство AIP. 87 (8): 4406–4408. DOI : 10.1063 / 1.452851 . ISSN 0021-9606 .
- ^ Wu, J .; Братко, Д .; Праусниц, JM (1998-12-22). «Взаимодействие одноименно заряженных коллоидных сфер в растворах электролитов» . Труды Национальной академии наук США . Труды Национальной академии наук. 95 (26): 15169–15172. DOI : 10.1073 / pnas.95.26.15169 . ISSN 0027-8424 . PMC 28014 . PMID 9860940 .
- ^ Сквайрс, Тодд М .; Бреннер, Майкл П. (2000-12-04). «Одноименное притяжение и гидродинамическое взаимодействие». Письма с физическим обзором . 85 (23): 4976–4979. arXiv : cond-mat / 0003195 . DOI : 10.1103 / physrevlett.85.4976 . ISSN 0031-9007 . PMID 11102165 . S2CID 6353949 .
- ^ Chremos, A .; Дуглас, Дж. (2019-03-08). «Влияние сольватации на структуру высокозарядных наночастиц в бессолевых растворах». Полимер . Эльзевир. 170 : 107–112. DOI : 10.1016 / j.polymer.2019.03.005 .
- ^ Chremos, A .; Хоркай, Ф. (27.07.2020). «Исчезновение пика полиэлектролита в бессолевых растворах». Phys. Rev. E . Американское физическое общество (APS). 102 (1): 012611. DOI : 10,1103 / PhysRevE.102.012611 . PMID 32794995 .