Уравнение Эдвардса

Уравнение Эдвардса в органической химии - это двухпараметрическое уравнение для корреляции нуклеофильной реакционной способности , определяемой относительными константами скорости, с основностью нуклеофила (относительно протонов) и его поляризуемостью . Это уравнение было впервые разработано Джоном О. Эдвардсом в 1954 г. ^[1] и позже пересмотрено на основе дополнительных работ в 1956 г. ^[2]

Общая идея состоит в том, что большинство нуклеофилов также являются хорошими основаниями, потому что концентрация отрицательно заряженной электронной плотности, которая определяет нуклеофил, будет сильно притягивать положительно заряженные протоны, что является определением основания в соответствии с теорией кислотно-основного состояния Бренстеда-Лоури . Кроме того, сильно поляризуемые нуклеофилы будут иметь более сильный нуклеофильный характер, чем предполагалось по их основности, поскольку их электронная плотность может быть относительно легко смещена, чтобы сконцентрироваться в одной области.

История [ править ]

До того, как Эдвардс разработал свое уравнение, другие ученые также работали над количественным определением нуклеофильности . Бронстед и Педерсон впервые обнаружили взаимосвязь между основностью по отношению к протонам и нуклеофильностью в 1924 г .: ^[3]

где

{\ displaystyle \ log k_ {B} = \ beta _ {n} pK_ {b} + C}

где k _b - константа скорости разложения нитрамида основанием (B), а β _N - параметр уравнения.

Позже Суэйн и Скотт попытались определить более конкретную и количественную взаимосвязь, сопоставив нуклеофильные данные с однопараметрическим уравнением ^[4]^[5], полученным в 1953 году:

{\ displaystyle \ log _ {10} \ left ({\ frac {k} {k_ {0}}} \ right) = sn}

Это уравнение связывает константу скорости k реакции, нормированную к стандартной реакции с водой в качестве нуклеофила ( k ₀ ), с нуклеофильной константой n для данного нуклеофила и константой субстрата s, которая зависит от чувствительности субстрат для нуклеофильной атаки (определен как 1 для бромистого метила ). Это уравнение было смоделировано после уравнения Гаммета .

Однако и уравнение Суэйна-Скотта, и соотношение Бренстеда делают довольно неточное предположение, что все нуклеофилы обладают одинаковой реакционной способностью по отношению к конкретному реакционному участку. Существует несколько различных категорий нуклеофилов с разными атакующими атомами (например, кислород, углерод, азот), и каждый из этих атомов имеет разные нуклеофильные характеристики. ^[3] Уравнение Эдвардса пытается учесть этот дополнительный параметр, вводя член поляризуемости.

Уравнения Эдвардса [ править ]

Первое поколение уравнения Эдвардса ^[1] было

{\ displaystyle \ log {\ frac {k} {k_ {0}}} = \ alpha E_ {n} + \ beta H \,}

где k и k ₀ - константы скорости нуклеофила и стандарта (H ₂ O). H - мера основности нуклеофила по отношению к протонам, как определено уравнением:

{\ displaystyle \ H = pK_ {a} +1,74}

где pK _a представляет собой значение конъюгированной кислоты нуклеофила, а константа 1,74 представляет собой поправку на pK _a H ₃ O ⁺ .

E _n - термин, введенный Эдвардсом для объяснения поляризуемости нуклеофила. Он связан с окислительным потенциалом (E ₀ ) реакции (окислительная димеризация нуклеофила) уравнением: ${\ displaystyle \ mathrm {2X ^ {-} \ rightleftharpoons X_ {2} + 2e ^ {-}}}$

{\ displaystyle \ E_ {n} = E_ {0} +2.60}

где 2,60 - поправка на окислительную димеризацию воды, полученную методом наименьших квадратов корреляции данных в первой статье Эдвардса по этому вопросу. ^[1] α и β - это параметры, уникальные для конкретных нуклеофилов, которые связывают чувствительность субстрата с факторами основности и поляризуемости. ^[6] Однако, поскольку некоторые β оказались отрицательными, как определено в первом поколении уравнения Эдвардса, чего теоретически не должно быть, Эдвардс скорректировал свое уравнение. Было определено, что термин E _n имеет некоторую зависимость от основности по отношению к протонам (H) из-за некоторых факторов, которые влияют на основность, также влияя на электрохимические свойства нуклеофила. Чтобы учесть это, E _nбыл переопределен с точки зрения основности и поляризуемости (выраженной как молярная рефракция , R _N ):

{\ Displaystyle \ E_ {n} = AP + BH}

где

{\ Displaystyle \ P \ Equiv \ log {\ гидроразрыва {R_ {N}} {R_ {H_ {2} 0}}}}

Значения a и b, полученные методом наименьших квадратов, составляют 3,60 и 0,0624 соответственно. ^[2] С этим новым определением E _n уравнение Эдвардса можно переформулировать:

{\ displaystyle \ log {\ frac {k} {k_ {0}}} = AP + BH \,}

где A = αa и B = β + αb. Однако, поскольку второе поколение уравнения было также последним, уравнение иногда записывается как , особенно после того, как оно было переиздано в этой форме в более поздней работе Эдвардса ^{[7], что} привело к путанице по поводу того, какие параметры определяются . ${\ displaystyle \ log {\ frac {k} {k_ {0}}} = \ alpha P + \ beta H \,}$

Значение [ править ]

В более поздней работе Эдвардса и Pearson, после исследований , проведенных с помощью Дженкс и Carriuolo в 1960 году ^[8]^[9] привели к открытию дополнительного фактора нуклеофильного реактивности, который Эдвардса и Пирсона называется альфа - эффект , ^[7] , где нуклеофилами с неподеленная пара электронов на атоме, прилегающем к нуклеофильному центру, обладает повышенной реакционной способностью. Альфа-эффект, основность и поляризуемость по-прежнему считаются основными факторами при определении нуклеофильной реактивности. Таким образом, уравнение Эдвардса в качественном смысле применяется гораздо чаще, чем в количественном. ^[10]При изучении нуклеофильных реакций Эдвардс и Пирсон заметили, что для определенных классов нуклеофилов большая часть вклада нуклеофильного характера происходит из их основности, что приводит к большим значениям β. Для других нуклеофилов большая часть нуклеофильного характера проистекает из их высокой поляризуемости с небольшим вкладом основности, что приводит к большим значениям α. Это наблюдение привело Пирсона к разработке его теории твердой и мягкой кислоты и основания , что, возможно, является наиболее важным вкладом, который уравнение Эдвардса внесло в современное понимание органической и неорганической химии. ^[11] Нуклеофилы или основания, которые были поляризуемыми, с большими значениями α, были классифицированы как «мягкие», а нуклеофилы, которые были неполяризуемыми, с большими значениями β и малыми значениями α, были классифицированы как «жесткие».

С тех пор параметры уравнения Эдвардса использовались, чтобы помочь разделить кислоты и основания на твердые или мягкие из-за простоты подхода. ^[12]

См. Также [ править ]

Ссылки [ править ]

^ ^a ^b ^c Эдвардс, JO (1954). «Корреляция относительных ставок и равновесий со шкалой двойной основности». Журнал Американского химического общества . 76 (6): 1540–1547. DOI : 10.1021 / ja01635a021 .
^ ^а б Эдвардс, JO (1956). «Поляризуемость, основность и нуклеофильный характер». Журнал Американского химического общества . 78 (9): 1819–1820. DOI : 10.1021 / ja01590a012 .
^ а б Харрис, Дж. Милтон; Макманус, Сэмюэл П. (1987). Нуклеофильность . 215 . Американское химическое общество. С. 7–8 . DOI : 10.1021 / ба-1987-0215 . ISBN 9780841209527.
^ Суэйн, К. Гарднер; Скотт, Карлтон Б. (январь 1953 г.). «Количественная корреляция относительных скоростей. Сравнение гидроксид-иона с другими нуклеофильными реагентами в отношении алкилгалогенидов, сложных эфиров, эпоксидов и ацилгалогенидов». Журнал Американского химического общества . 75 (1): 141–147. DOI : 10.1021 / ja01097a041 .
^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « Уравнение Суэйна – Скотта ». DOI : 10,1351 / goldbook.S06201
^ Кэрролл, Феликс (2010). Перспективы структуры и механизма в органической химии (2-е изд.). Нью-Джерси: Уайли. С. 506–507. ISBN 978-0470276105.
^ а б Эдвардс, JO; Пирсон, Ральф Г. (1962). «Факторы, определяющие нуклеофильную реактивность». Журнал Американского химического общества . 84 (1): 16–24. DOI : 10.1021 / ja00860a005 .
^ Дженкс, Уильям П .; Карриуоло, Жанна (апрель 1960 г.). «Реакционная способность нуклеофильных реагентов по отношению к сложным эфирам». Журнал Американского химического общества . 82 (7): 1778–1786. DOI : 10.1021 / ja01492a058 .
^ Дженкс, Уильям П .; Карриуоло, Жанна (февраль 1960 г.). "Общий основной катализ аминолиза фенилацетата". Журнал Американского химического общества . 82 (3): 675–681. DOI : 10.1021 / ja01488a044 .
^ Хадсон, Майкл Дж .; Лоуренс М. Харвуд; Доминик М. Лавентин; Фрэнк У. Льюис (2013). «Использование мягких гетероциклических N-донорных лигандов для разделения актинидов и лантаноидов». Неорганическая химия . 52 (7): 3414–3428. DOI : 10.1021 / ic3008848 . PMID 22867058 .
^ Пирсон, Ральф Г. (1963). «Жесткие и мягкие кислоты и основания». Варенье. Chem. Soc. 85 (22): 3533–3539. DOI : 10.1021 / ja00905a001 .
^ Инст, Остин; МакДэниел, Дарл Х. (1967). «Использование уравнения Эдвардса для определения жесткости кислот». Неорганическая химия . 6 (5): 1067–1068. DOI : 10.1021 / ic50051a051 .

[ed1-1] Эдвардс, JO (1954). «Корреляция относительных ставок и равновесий со шкалой двойной основности». Журнал Американского химического общества . 76 (6): 1540–1547. DOI : 10.1021 / ja01635a021 .

[ed2-2] а б Эдвардс, JO (1956). «Поляризуемость, основность и нуклеофильный характер». Журнал Американского химического общества . 78 (9): 1819–1820. DOI : 10.1021 / ja01590a012 .

[Harris-3] а б Харрис, Дж. Милтон; Макманус, Сэмюэл П. (1987). Нуклеофильность . 215 . Американское химическое общество. С. 7–8 . DOI : 10.1021 / ба-1987-0215 . ISBN 9780841209527.

[4] Суэйн, К. Гарднер; Скотт, Карлтон Б. (январь 1953 г.). «Количественная корреляция относительных скоростей. Сравнение гидроксид-иона с другими нуклеофильными реагентами в отношении алкилгалогенидов, сложных эфиров, эпоксидов и ацилгалогенидов». Журнал Американского химического общества . 75 (1): 141–147. DOI : 10.1021 / ja01097a041 .

[5] ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « Уравнение Суэйна – Скотта ». DOI : 10,1351 / goldbook.S06201

[6] Кэрролл, Феликс (2010). Перспективы структуры и механизма в органической химии (2-е изд.). Нью-Джерси: Уайли. С. 506–507. ISBN 978-0470276105.

[ed3-7] а б Эдвардс, JO; Пирсон, Ральф Г. (1962). «Факторы, определяющие нуклеофильную реактивность». Журнал Американского химического общества . 84 (1): 16–24. DOI : 10.1021 / ja00860a005 .

[8] Дженкс, Уильям П .; Карриуоло, Жанна (апрель 1960 г.). «Реакционная способность нуклеофильных реагентов по отношению к сложным эфирам». Журнал Американского химического общества . 82 (7): 1778–1786. DOI : 10.1021 / ja01492a058 .

[9] Дженкс, Уильям П .; Карриуоло, Жанна (февраль 1960 г.). "Общий основной катализ аминолиза фенилацетата". Журнал Американского химического общества . 82 (3): 675–681. DOI : 10.1021 / ja01488a044 .

[10] Хадсон, Майкл Дж .; Лоуренс М. Харвуд; Доминик М. Лавентин; Фрэнк У. Льюис (2013). «Использование мягких гетероциклических N-донорных лигандов для разделения актинидов и лантаноидов». Неорганическая химия . 52 (7): 3414–3428. DOI : 10.1021 / ic3008848 . PMID 22867058 .

[11] Пирсон, Ральф Г. (1963). «Жесткие и мягкие кислоты и основания». Варенье. Chem. Soc. 85 (22): 3533–3539. DOI : 10.1021 / ja00905a001 .

[12] Инст, Остин; МакДэниел, Дарл Х. (1967). «Использование уравнения Эдвардса для определения жесткости кислот». Неорганическая химия . 6 (5): 1067–1068. DOI : 10.1021 / ic50051a051 .

[1]