Альфа - эффект относится к увеличенной нуклеофильности из в атоме из - за присутствия смежной (альфа) атома с неподеленной пары электронов . [1] Этот первый атом не обязательно проявляет повышенную основность по сравнению с аналогичным атомом без соседнего атома-донора электронов. Эффект хорошо известен многими теориями, объясняющими эффект, но без явного победителя.
Эффект был впервые обнаружен Дженксом и Карриуоло в 1960 году [2] [3] в серии экспериментов по химической кинетике, включающих реакцию сложного эфира п-нитрофенилацетата с рядом нуклеофилов. Было обнаружено, что обычные нуклеофилы, такие как фторид- анион, анилин , пиридин , этилендиамин и фенолят- ион, имеют скорости реакции псевдопервого порядка, соответствующие их основности, измеренной по их pK a . Однако другие нуклеофилы реагировали намного быстрее, чем ожидалось, основываясь только на этом критерии. К ним относятся гидразин, гидроксиламин , ион гипохлорита и анион гидропероксида .
В 1962 году Эдвардс и Пирсон (последний из теории HSAB ) ввели фразу альфа-эффект для этой аномалии. Он высказал предположение, что эффект вызван эффектом стабилизации переходного состояния (TS): при входе в TS пара свободных электронов на нуклеофиле удаляется от ядра, вызывая частичный положительный заряд, который может быть стабилизирован соседней неподеленной парой в виде например случается в любом карбокатионе . [4]
За прошедшие годы было выдвинуто множество дополнительных теорий, пытающихся объяснить эффект. Эффект дестабилизации основного состояния предполагает, что альфа-неподеленная пара и нуклеофильная электронная пара дестабилизируют друг друга посредством электронного отталкивания (заполненное-заполненное орбитальное взаимодействие), тем самым уменьшая активационный барьер за счет увеличения энергии основного состояния и делая его более реактивным. Стабилизация переходного состояния возможна, если допустить некоторый свободнорадикальный характер TS или предположить, что TS имеет более развитое образование связи нуклеофил-субстрат. Поляризуемости нуклеофила или участия внутримолекулярного катализа также играет роль. Один недавний вклад in silico действительно обнаружил корреляцию между альфа-эффектом и так называемой энергией деформации, которая представляет собой электронную энергию, необходимую для объединения двух реагентов в переходном состоянии. [5]
Альфа-эффект также зависит от растворителя, но не предсказуемым образом: он может увеличиваться или уменьшаться в зависимости от состава смеси растворителей или даже достигать максимума. [6] По крайней мере, в некоторых случаях наблюдалось исчезновение альфа-эффекта, если реакция проводится в газовой фазе, что приводит некоторых к выводу, что это в первую очередь эффект сольватации. [7]
Рекомендации
- ^ Химическая реакционная способность. 14 июля 2006 г. Университет штата Мичиган. 27 июля 2006 г. < http://www.cem.msu.edu/~reusch/VirtTxtJml/react3.htm [ постоянная мертвая ссылка ] >.
- ^ Уильям П. Дженкс; Хоан Карриуоло (1960). «Реакционная способность нуклеофильных реагентов по отношению к сложным эфирам». Журнал Американского химического общества . 82 (7): 1778–86. DOI : 10.1021 / ja01492a058 .
- ^ Уильям П. Дженкс; Хоан Карриуоло (1960). "Общий основной катализ аминолиза фенилацетата". Журнал Американского химического общества . 82 (3): 675–81. DOI : 10.1021 / ja01488a044 .
- ^ Джон О. Эдвардс; Ральф Г. Пирсон (1962). «Факторы, определяющие нуклеофильную реактивность». Журнал Американского химического общества . 84 : 16–24. DOI : 10.1021 / ja00860a005 .
- ^ Рен, Y; Yamataka, H (июль 2007 г.). «Альфа-эффект в газофазных реакциях SN2: существование и происхождение эффекта». Журнал органической химии . 72 (15): 5660–7. DOI : 10.1021 / jo070650m . ISSN 0022-3263 . PMID 17590049 .
- ^ Бунсель, Эрвин; Ум, Ик-Хван (2004). «Α-эффект и его модуляция растворителем». Тетраэдр . 60 (36): 7801. DOI : 10.1016 / j.tet.2004.05.006 .
- ^ А., Кэрролл, Феликс (2010). Перспективы структуры и механизма в органической химии (2-е изд.). Хобокен, Нью-Джерси: Джон Вили. ISBN 9780470276105. OCLC 286483846 .