Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Диаграмма эллингем представляет собой график , показывающий температурную зависимость стабильности соединений. Этот анализ обычно используется для оценки легкости восстановления оксидов и сульфидов металлов . Эти диаграммы были впервые построены Гарольдом Эллингемом в 1944 году. [1] В металлургии диаграмма Эллингема используется для предсказания температуры равновесия между металлом , его оксидом и кислородом - и, в более широком смысле, реакций металла с серой , азотом , и другие неметаллы. Диаграммы полезны для прогнозирования условий, при которых руда будет восстановлена ​​до металла. Анализ носит термодинамический характер и игнорирует кинетику реакции . Таким образом, процессы, которые, согласно диаграмме Эллингема, являются благоприятными, могут быть медленными.

Термодинамика [ править ]

Диаграмма Эллингема для нескольких металлов, дающая свободную энергию образования оксидов металлов и соответствующее парциальное давление кислорода при равновесии.

Диаграммы Эллингема представляют собой особую графическую форму принципа, согласно которому термодинамическая осуществимость реакции зависит от знака Δ G , изменения свободной энергии Гиббса , который равен Δ H - T Δ S , где Δ H - изменение энтальпии и Δ S - изменение энтропии .

Диаграмма Эллингема отображает изменение свободной энергии Гиббса (Δ G ) для каждой реакции окисления как функцию температуры. Для сравнения различных реакций, все значения Д G относятся к реакции одного и то же количество кислорода, выбранной в качестве одного моля O ( 1 / 2 молей O
2) некоторыми авторами [2] и одним мольом O
2другими. [3] Показанная диаграмма относится к 1 моль O
2, Так что , например , линия для окисления хрома показывает Δ G для реакции 4 / 3 Cr (S) + O
2(г) → 2 / 3 Кр
2О
3(ы), который является 2 / 3 молярной энергии Гиббса образования Δ G F ° ( Cr
2О
3, с).

В обычно используемых диапазонах температур металл и оксид находятся в конденсированном состоянии (твердом или жидком), а кислород представляет собой газ с гораздо большей молярной энтропией. Для окисления каждого металла, доминирующий вклад в энтропийном изменение (Δ S ) является удалением 1 / 2 молей O
2, так что ΔS отрицательна и примерно одинакова для всех металлов. Таким образом, наклон графиков [2] положительный для всех металлов, при этом Δ G всегда становится более отрицательным с понижением температуры, а линии для всех оксидов металлов примерно параллельны. Поскольку эти реакции являются экзотермическими, они всегда возможны при более низких температурах. При достаточно высокой температуре знак Δ G может измениться (стать положительным), и оксид может спонтанно восстановиться до металла, как показано [ где? ] для Ag и Cu.

Для окисления углерода, красная линия для образования СО: C (S) + 1 / 2 O
2(g) → CO (g) с увеличением количества молей газа, что приводит к положительному Δ S и отрицательному наклону. Синяя линия образования CO
2приблизительно горизонтально, так как реакция C (s) + O
2(г) → CO
2(g) оставляет количество молей газа неизменным, так что Δ S мало.

Как и с любым химической реакцией предсказания на основе чисто термодинамических основаниях, спонтанная реакция может быть очень медленной , если один или несколько этапов в пути реакции , имеет очень высокую энергию активации Е А .

Если присутствуют два металла, необходимо учитывать два равновесия. Оксид с более отрицательным Д G будет сформирован , а другой оксид будет снижен.

Особенности диаграммы [ править ]

  1. Кривые на диаграммах Эллингема образования оксидов металлов представляют собой в основном прямые линии с положительным наклоном. Наклон пропорционален Δ S , которая практически не зависит от температуры.
  2. Чем ниже положение линии металла на диаграмме Эллингема, тем выше стабильность его оксида. Например, линия для Al (окисление алюминия ) оказывается ниже линии для Fe (образование Fe
    2    О
    3    ).
  3. Стабильность оксидов металлов снижается с повышением температуры. Сильно нестабильные оксиды, такие как Ag
    2    O     и HgO легко подвергаются термическому разложению.
  4. Свободная энергия образования углекислого газа ( CO
    2    ) практически не зависит от температуры, в то время как окись углерода (CO) имеет отрицательный наклон и пересекает CO
    2    линия около 700 ° C. Согласно реакции Будуара , оксид углерода является преобладающим оксидом углерода при более высоких температурах (выше примерно 700 ° C), и чем выше температура (выше 700 ° C), тем более эффективным является углерод-восстановитель (восстановитель).
  5. Если сравнивать кривые для двух металлов при данной температуре, то металл с более низкой свободной энергией Гиббса окисления на диаграмме будет восстанавливать оксид с более высокой свободной энергией Гиббса образования. Например, металлический алюминий может восстанавливать оксид железа до металлического железа, причем сам алюминий окисляется до оксида алюминия. (Эта реакция используется в термитах .)
  6. Чем больше зазор между любыми двумя линиями, тем выше эффективность восстановителя, соответствующего нижней линии.
  7. Пересечение двух линий подразумевает окислительно-восстановительное равновесие. Восстановление с использованием данного восстановителя возможно при температурах выше точки пересечения, где линия Δ G этого восстановителя ниже на диаграмме, чем линия восстанавливаемого оксида металла. В точке пересечения изменение свободной энергии реакции равно нулю, ниже этой температуры оно положительно, и оксид металла стабилен в присутствии восстановителя, в то время как выше точки пересечения энергия Гиббса отрицательна, и оксид может быть уменьшенный.

Восстановители [ править ]

В промышленных процессах восстановление оксидов металлов часто осуществляется карботермической реакцией с использованием углерода в качестве восстановителя. Углерод дешево доступен в виде угля , который можно превратить в кокс . Когда углерод вступает в реакцию с кислородом, он образует газообразные оксиды оксид углерода и диоксид углерода , поэтому термодинамика его окисления отличается от таковой для металлов: его окисление имеет более отрицательную Δ G при более высоких температурах (выше 700 ° C). Таким образом, углерод может служить восстановителем . Используя это свойство, восстановление металлов может осуществляться как двойная окислительно-восстановительная реакция при относительно низкой температуре.

Использование диаграмм Эллингема [ править ]

Диаграммы Эллингема в основном применяются в добывающей металлургии , где они помогают выбрать лучший восстановитель для различных руд в процессе добычи, очистки и установки сорта при производстве стали. Это также помогает направлять очистку металлов, особенно удаление микроэлементов. Процесс прямого восстановления для получения железа твердо основан на диаграммах Эллингема, которые показывают, что водород сам по себе может восстанавливать оксиды железа до металла.

Восстановитель гематита [ править ]

В плавках железной руды , гематит получает снижаются в верхней части печи, где температура находится в диапазоне 600 - 700 ° C. Диаграмма Эллингема показывает, что в этом диапазоне оксид углерода действует как более сильный восстановитель, чем углерод, поскольку процесс

2 СО + О
2→ 2 СО
2

имеет более отрицательное изменение свободной энергии, чем процесс:

2 К + О
2 → 2 СО.

В верхней части доменной печи гематит восстанавливается за счет CO (образуется в результате окисления кокса ниже, при более высоких температурах) даже в присутствии углерода - хотя это в основном потому, что кинетика реакции газообразного CO с рудой лучше. .

Восстановитель хрома оксид-углерод использовать нельзя [ править ]

Кривая Эллингема для реакции 2C (s) + O
2(g) → 2CO (g) наклоняется вниз и опускается ниже кривых для всех металлов. Следовательно, углерод обычно может действовать как восстановитель для всех оксидов металлов при очень высоких температурах. Но хром, образующийся при этих температурах, реагирует с углеродом с образованием его карбида, который придает нежелательные свойства полученному металлическому хрому. Следовательно, для высокотемпературного восстановления оксида хрома нельзя использовать углерод.

Алюмино термический процесс [ править ]

Протекание термитной реакции при железнодорожной сварке. Вскоре после этого жидкий чугун течет в кристаллизатор вокруг зазора рельса.

Кривая Эллингема для алюминия лежит ниже кривых для большинства металлов, таких как хром , железо и т. Д. Этот факт указывает на то, что алюминий можно использовать в качестве восстановителя для оксидов всех этих металлов. Этот результат иллюстрируется следующим образом:

Свободная энергия образования оксида хрома (III) и оксид алюминия на моль кислорода , потребляемый в -541 кДж и -827 кДж соответственно. Это следующие процессы:

 

 

 

 

( 1 )

 

 

 

 

( 2 )

Второе уравнение минус первое уравнение дает:

 

 

 

 

( 3 )

Таким образом, оксид алюминия более стабилен, чем оксид хрома (по крайней мере, при нормальных температурах и фактически вплоть до температур разложения оксидов). Поскольку изменение свободной энергии Гиббса отрицательно, алюминий может восстанавливать оксид хрома.

В пирометаллургии алюминий используется в качестве восстановителя в алюмотермическом процессе или термитном процессе для извлечения хрома и марганца путем восстановления их оксидов.

Расширения к другим газофазным реакциям [ править ]

Концепция построения графика свободных энергий реакции различных элементов с данным газофазным реагентом может быть расширена за пределы реакций окисления. В исходной статье Эллингема явно говорилось о восстановлении как кислорода, так и серы в металлургических процессах [1] и предполагалось использование таких диаграмм для других соединений, включая хлориды, карбиды и сульфаты. Эта концепция обычно полезна для изучения сравнительной стабильности соединений в диапазоне парциальных давлений и температур. Построение диаграммы Эллингема особенно полезно при изучении стабильности соединений в присутствии восстановителя. Диаграммы Эллингема теперь доступны для бромидов, хлоридов, фторидов, гидридов, йодидов, нитридов, оксидов, сульфидов, селенидов и теллуридов.

Ссылки [ править ]

  1. ^ a b Ellingham, HJT (1944), "Восстанавливаемость оксидов и сульфидов в металлургических процессах", J. Soc. Chem. Ind (Лондон). , 63 (5): 125, DOI : 10.1002 / jctb.5000630501.
  2. ^ a b Аткинс, Питер ; де Паула, Хулио (2006), Физическая химия: термодинамика и кинетика (8-е изд.), WH Freeman, p. 215, ISBN 0716785676. В этом справочнике диаграмма изображена в перевернутом виде с уменьшением ΔG ° вверх.
  3. ^ Учебное пособие по диаграмме Эллингема и интерактивная диаграмма ( Кембриджский университет )

Внешние ссылки [ править ]

  • Интерактивные диаграммы Эллингема в Государственном университете Сан-Хосе
  • Учебное пособие по диаграммам Эллингема и интерактивная диаграмма ( Кембриджский университет )