Уравнение Гаммета

Уравнение Хамметта в органической химии описывает линейную зависимость свободной энергии, связывающую скорости реакций и константы равновесия для многих реакций с участием производных бензойной кислоты с мета- и пара- заместителями друг с другом с помощью всего двух параметров: константы заместителя и константы реакции. ^{[3] [4]} Это уравнение было разработано и опубликовано Луи Плаком Хэмметом в 1937 году ^[1] как продолжение качественных наблюдений в публикации 1935 года. ^[5]

Основная идея состоит в том, что для любых двух реакций с двумя ароматическими реагентами, различающимися только типом заместителя, изменение свободной энергии активации пропорционально изменению свободной энергии Гиббса . ^[6] Это понятие не следует из элементной термохимии или химической кинетики и было введено Хамметом интуитивно. ^[7]

Основное уравнение:

${\ displaystyle \ log {\ frac {K} {K_ {0}}} = \ sigma \ rho}$

связь константы равновесия K для данной равновесной реакции с заместителем R и эталонной константы K _0, когда R представляет собой атом водорода, с константой заместителя σ, которая зависит только от конкретного заместителя R, и константы реакции ρ, которая зависит только от тип реакции, но не в зависимости от используемого заместителя.

Уравнение также справедливо для скоростей k ряда реакций с замещенными производными бензола:

${\ displaystyle \ log {\ frac {k} {k_ {0}}} = \ sigma \ rho.}$

В этом уравнении k ₀ - эталонная скорость реакции незамещенного реагента, а k - скорость замещенного реагента.

График зависимости log (K / K ₀ ) для данного равновесия от log (k / k ₀ ) для данной скорости реакции со многими по-разному замещенными реагентами даст прямую линию.

Заместительные константы [ править ]

Отправная точка для сбора констант заместителей представляет собой химическое равновесие , для которого константа заместитель произвольно устанавливается в 0 и константе реакции устанавливает в 1: ионизация из бензойной кислоты или бензола карбоновой кислоты (R и R»и H) в воде при 25 ° C.

После получения значения K ₀ ряд констант равновесия (K) теперь определяется на основе того же процесса, но теперь с изменением пара-заместителя, например п-гидроксибензойной кислоты (R = OH, R '= H ) или п- аминобензойной кислоты (R = NH ₂ , R '= H). Эти значения, объединенные в уравнении Хаммета с K ₀ и с учетом того, что ρ = 1, дают константы пара-заместителей, составленные в таблице 1 для амина , метокси , этокси , диметиламино , метила , фтора , брома , хлора ,йодные , нитро- и цианозаместители . Повторение процесса с мета-заместителями дает константы мета-заместителей . Эта обработка не включает орто-заместители , которые могут вызвать стерические эффекты .

Значения σ, представленные в таблице выше, показывают определенные эффекты заместителей. При ρ = 1 группа заместителей с увеличивающимися положительными значениями, особенно циано и нитро, приводит к увеличению константы равновесия по сравнению с водородным эталоном, что означает, что кислотность карбоновой кислоты (изображенной слева от уравнения) увеличилась. . Эти заместители стабилизируют отрицательный заряд карбоксилатного атома кислорода за счет электроноакцепторного индуктивного эффекта (-I), а также за счет отрицательного мезомерного эффекта (-M).

Следующий набор заместителей - это галогены , для которых эффект заместителя все еще положительный, но гораздо более скромный. Причина этого в том, что, хотя индуктивный эффект все еще отрицательный, мезомерный эффект положительный, вызывая частичную отмену. Данные также показывают, что для этих заместителей мета-эффект намного больше, чем пара-эффект из-за того, что мезомерный эффект значительно снижается в мета-заместителе. С мета-заместителями атом углерода, несущий отрицательный заряд, находится дальше от группы карбоновой кислоты (структура 2b).

Этот эффект изображен на схеме 3 , где в пара-замещенном арене 1a одна резонансная структура 1b представляет собой хиноид с положительным зарядом на заместителе X, высвобождая электроны и, таким образом, дестабилизируя заместитель Y. Этот дестабилизирующий эффект невозможен, когда X имеет мета-ориентацию.

Другие заместители, такие как метокси и этокси , могут даже иметь противоположные знаки для константы заместителя в результате противоположного индуктивного и мезомерного эффекта. Только алкильные и арильные заместители, такие как метил , высвобождают электроны в обоих отношениях.

Конечно, когда знак константы реакции отрицательный (следующий раздел), только заместители с такой же отрицательной константой заместителя будут увеличивать константы равновесия.

Σ _р ^- и а _р ⁺ постоянные [ править ]

Поскольку карбонильная группа не может служить источником электронов для групп -M (в отличие от доноров неподеленной пары, таких как ОН), для реакций с участием исходных материалов фенола и анилина значения σ _p для электроноакцепторных групп будут слишком малы. Для реакций , в которых , как ожидается , резонансные эффекты оказывают существенное влияние, измененный параметр, и модифицированный набор сг _р ^- константы могут дать лучшее прилегание. Этот параметр определяется с использованием констант ионизации паразамещенных фенолов с помощью масштабного коэффициента для согласования значений σ _p ^- со значениями σ _p для «неаномальных» заместителей, чтобы поддерживать сопоставимые значения ρ: для ArOH ⇄ ArO ^- + H⁺ , определим . ${\ displaystyle \ sigma _ {p} ^ {-} = {\ frac {1} {2.11}} \ log _ {10} (K _ {\ mathrm {X}} / K _ {\ mathrm {H}})}$

Точно так же карбонильный углерод бензойной кислоты находится в узловом положении и не может служить стоком для групп + M (в отличие от карбокатиона в бензильном положении). Таким образом, для реакций с участием карбокатионов в α-положении значения σ _p для электронодонорных групп окажутся недостаточно отрицательными. Основываясь на аналогичных соображениях, набор констант σ _p ⁺ лучше подходит для реакций с участием электронодонорных групп в пара- положении и образования карбокатиона в бензильном сайте. Σ _p ⁺ основаны на константах скорости реакции S _N 1 кумилхлоридов в смеси 90% ацетон / вода: для ArCMe ₂ Cl + H₂ O → ArCMe ₂ OH + HCl, определим . Обратите внимание, что коэффициент масштабирования отрицательный, поскольку электронодонорная группа ускоряет реакцию. Для реакции, график Хаммета которой строится, эти альтернативные константы Гаммета, возможно, потребуется протестировать, чтобы увидеть, можно ли получить лучшую линейность.${\ displaystyle \ sigma _ {p} ^ {+} = - {\ frac {1} {4.54}} \ log _ {10} (k _ {\ mathrm {X}} / k _ {\ mathrm {H}}) }$

Ро значение [ править ]

Зная константы заместителей, теперь можно получить константы реакций для широкого диапазона органических реакций . Архетипическая реакция представляет собой щелочной гидролиз из этилового эфира бензойной кислоты (R = R '= Н) в смеси вода / этаноле при 30 ° С. Измерение скорости реакции k _{0 в} сочетании со скоростью многих замещенных этилбензоатов в конечном итоге дает константу реакции +2,498. ^{[1] [ требуется обновление ] [ несырьевой нужен источник ]}

Константы реакций известны для многих других реакций и равновесий. Вот некоторые из них, предоставленные самим Хамметом (их значения указаны в скобках):

• гидролиз замещенного эфира коричной кислоты в этаноле / воде (+1,267)
• ионизация замещенных фенолов в воде (+2.008)
• катализируемая кислотой этерификация замещенных эфиров бензойной кислоты в этаноле (-0,085)
• катализируемое кислотой бромирование замещенных ацетофенонов ( галогенирование кетонов ) в уксусной кислоте / воде / соляной кислоте (+0,417)
• гидролиз замещенных бензилхлоридов в смеси ацетон- вода при 69,8 ° C (-1,875).

Константа реакции или константа чувствительности ρ описывает восприимчивость реакции к заместителям по сравнению с ионизацией бензойной кислоты. Это эквивалентно наклону графика Хэммета. Информация о реакции и соответствующем механизме может быть получена на основе значения, полученного для ρ . Если значение:

1. ρ> 1 , реакция более чувствительна к заместителям, чем бензойная кислота, и во время реакции создается отрицательный заряд (или положительный заряд теряется).
2. 0 <ρ <1 , реакция менее чувствительна к заместителям, чем бензойная кислота, и возникает отрицательный заряд (или теряется положительный заряд).
3. ρ = 0 , нет чувствительности к заместителям, и заряд не накапливается и не теряется.
4. ρ <0 , реакция накапливает положительный заряд (или теряет отрицательный заряд).

Эти отношения могут быть использованы для выяснения механизма реакции. Поскольку значение ρ связано с зарядом на этапе определения скорости, на основе этой информации можно разработать механизмы. Если предполагается, что механизм реакции ароматического соединения происходит посредством одного из двух механизмов, соединение может быть модифицировано заместителями с различными значениями σ и проведенными кинетическими измерениями. После проведения этих измерений можно построить график Хаммета для определения значения ρ. Если один из этих механизмов включает образование заряда, это можно проверить на основании значения ρ. И наоборот, если график Хаммета показывает, что заряд не образуется, то есть с нулевым наклоном, механизм, связанный с накоплением заряда, может быть отброшен.

Графики Хэммета не всегда могут быть идеально линейными. Например, кривая может показывать внезапное изменение наклона или значения ρ . В таком случае вполне вероятно, что механизм реакции изменяется при добавлении другого заместителя. Другие отклонения от линейности могут быть связаны с изменением положения переходного состояния. В такой ситуации определенные заместители могут вызвать переходное состояние раньше (или позже) в механизме реакции. ^{[8] [ необходима страница ]}

Доминирующие электронные эффекты [ править ]

Преобладают 3 вида основного состояния или статических электрических воздействий:

• Резонансный (мезомерный) эффект
• Индуктивный эффект : электрическое влияние группы, которое передается в основном за счет поляризации связывающих электронов от одного атома к другому.
• Прямой электростатический (полевой) эффект: электрическое влияние полярного или диполярного заместителя, которое передается в первую очередь реакционной группе через пространство (включая растворитель , если таковой имеется) в соответствии с законами классической электростатики.

Последние два влияния часто рассматриваются вместе как составной эффект, но здесь рассматриваются отдельно. Вестхаймер продемонстрировал, что электрические эффекты π-замещенных диполярных групп на кислотности бензойной и фенилуксусной кислот могут быть количественно коррелированы, если предположить только прямое электростатическое действие заместителя на ионизируемый протон карбоксильной группы . Обработка Вестхаймера сработала хорошо, за исключением тех кислот с заместителями, которые имеют неподеленные электронные пары, такие как –OH и –OCH3, поскольку эти заместители сильно взаимодействуют с бензольным кольцом. ^{[9] [ требуется неосновной источник ] [10] [ требуется обновление ] [требуется неосновной источник ]}

Робертс и Морленд изучили реакционную способность 4-замещенных бицикло [2.2.2] октан-1-карбоновых кислот и сложных эфиров. В такой молекуле передача электрических эффектов заместителей через кольцо за счет резонанса невозможна. Следовательно, это намекает на роль π-электронов в передаче эффектов заместителей через ароматические системы . ^{[11] [необходим неосновной источник ]}

Реакционную способность 4-замещенных бицикло [2.2.2] октан-1-карбоновых кислот и сложных эфиров измеряли в 3 различных процессах, каждый из которых ранее использовался с производными бензойной кислоты. График зависимости log (k) от log (K _A ) показал линейную зависимость. Такие линейные отношения соответствуют линейным отношениям свободной энергии, которые строго подразумевают, что влияние заместителей проявляется через изменения потенциальной энергии и что стерические и энтропийные члены остаются почти постоянными на протяжении всего ряда. Линейная зависимость хорошо согласуется с уравнением Хэммета. Для производных 4-замещенной бицикло [2.2.2.] Октан-1-карбоновой кислоты заместитель и константы реакции обозначены как σ 'и ρ'.

Сравнение ρ и ρ ' [ править ]

Данные о реакционной способности показывают, что влияние групп заместителей на определение реакционной способности замещенных бензойных и бицикло [2.2.2.] Октан-1-карбоновых кислот сравнимо. Это означает, что ароматические π-электроны не играют доминирующей роли в передаче электрических эффектов диполярных групп ионизируемой карбоксильной группе. Разница между ρ и ρ 'для реакций кислот с дифенилазометаном, вероятно, связана с обратной зависимостью от диэлектрическая проницаемость растворителя D ^e

Сравнение σ и σ ' [ править ]

Для мета-направляющих групп ( электроноакцепторная группа или EWG ) σ _meta и σ _para более положительны, чем σ '. (Верхний индекс c в таблице обозначает данные из Hammett, 1940. ^{[12] [ необходима страница ]} ) Для орто-пара-направляющих групп ( электронодонорная группа или EDG ) σ 'более положительно, чем σ _мета и σ _пара . Разница между σ _пара и σ '(σ _пара - σ') больше, чем разница между σ _meta и σ '(σ _meta- σ '). Это ожидается, поскольку эффекты электронного резонанса сильнее ощущаются в p-положениях. Значения (σ - σ ') можно считать разумным измерением резонансных эффектов.

Нелинейность [ править ]

Этот раздел может потребовать очистки для соответствия стандартам качества Википедии . Конкретная проблема заключается в том, что изображения в разделе слишком слабо привязаны к тексту, например, нет упоминания о сульфинатном эфире или гидролизе имина, хотя это то, что присутствует в схемах, и нет источников, указанных для схем, нарушающих либо WP: OR, либо WP: VERIFY Пожалуйста, помогите улучшить этот раздел, если можете. ( Июнь 2015 г. ) ( Узнайте, как и когда удалить этот шаблон сообщения )

График уравнения Хаммета обычно рассматривается как линейный, с положительным или отрицательным наклоном, коррелирующим со значением rho. Однако нелинейность на графике Хаммета возникает, когда заместитель влияет на скорость реакции или изменяет определяющую скорость стадию или механизм реакции. По причине первого случая были введены новые сигма-константы, чтобы компенсировать отклонение от линейности, которое иначе наблюдается в результате действия заместителя. σ + учитывает накопление положительного заряда, происходящее в переходном состоянии реакции. Следовательно, электронодонорная группа (EDG) ускорит скорость реакции за счет стабилизации резонанса и даст следующий сигма-график с отрицательным значением rho. ^{[13][необходим неосновной источник ]}

σ- обозначается в том случае, когда происходит накопление отрицательного заряда в переходном состоянии, и, следовательно, скорость реакции увеличивается за счет электроноакцепторных групп (EWG). EWG снимает электронную плотность за счет резонанса и эффективно стабилизирует генерируемый отрицательный заряд. Соответствующий график покажет положительное значение rho.

В случае нуклеофильного ацильного замещения эффект заместителя X неотходящей группы может фактически увеличивать скорость реакции нуклеофильного присоединения, когда X представляет собой EWG. Это объясняется резонансным вкладом EWG в поглощение электронной плотности, тем самым увеличивая восприимчивость к нуклеофильной атаке на карбонильный углерод. Изменение скорости происходит, когда X является EDG, как видно при сравнении скоростей между X = Me и X = OMe, а на графике Хаммета наблюдается нелинейность. ^{[14] [необходим неосновной источник ]}

Влияние заместителя может изменить стадию, определяющую скорость (rds) в механизме реакции. Определенный электронный эффект может ускорить определенный шаг так, что он больше не будет стрельбой. ^{[15] [необходим неосновной источник ]}

Изменение механизма реакции также приводит к нелинейности графика Хаммета. Обычно для измерения изменений скорости в этом случае используется модель реакции SN2. ^{[16] [ необходим непервичный источник ]} Однако было замечено, что в некоторых случаях реакции SN2 , когда EWG не ускоряет реакцию, как можно было бы ожидать ^{[17] [ необходим непервичный источник ]} и что скорость варьируется в зависимости от заместителя. Фактически, знак заряда и степень его развития будут зависеть от заместителя в случае бензильной системы. ^{[16] [необходим неосновной источник ]}

Например, заместитель может определять механизм реакции типа SN1 по сравнению с реакцией типа SN2 , и в этом случае полученный график Хаммета будет указывать на ускорение скорости из-за EDG, таким образом выясняя механизм реакции.

Другое отклонение от обычного уравнения Гаммета объясняется зарядом нуклеофила. ^{[16] [ требуется непервичный источник ]} Несмотря на нелинейность реакций бензильного SN2, электроноакцепторные группы могут либо ускорять, либо замедлять реакцию. Если нуклеофил заряжен отрицательно (например, цианид), электроноакцепторная группа увеличит скорость из-за стабилизации дополнительного заряда, который переносится на углерод в переходном состоянии. С другой стороны, если нуклеофил не заряжен (например, трифенилфосфин), электроноакцепторная группа замедлит реакцию за счет уменьшения электронной плотности на антисвязывающей орбитали уходящей группы в переходном состоянии.

Модификации Хэммета [ править ]

Другие уравнения в настоящее время существуют, уточняющие исходное уравнение Hammett: в уравнение Суэйн-Lupton , ^{[ править ]} уравнение Taft , ^{[ править ]} в уравнение Grunwald-Уинстейна , ^{[ править ]} и уравнение Yukawa-Tsuno . ^{[ необходима цитата ]} Также было разработано уравнение, которое обращается к стереохимии в алифатических системах. ^{[ расплывчато ] [18] [необходим неосновной источник ]}

Оценка констант сигмы Хаммета [ править ]

Эта статья может содержать чрезмерное количество сложных деталей, которые могут заинтересовать только определенную аудиторию . Пожалуйста, помогите, выделив или переместив любую соответствующую информацию и удалив лишние детали, которые могут противоречить политике включения Википедии . ( Июнь 2015 г. ) ( Узнайте, как и когда удалить этот шаблон сообщения )

Сдвиги энергии связи электрона с ядром (CEBE) линейно коррелируют с константами заместителей Гаммета ( σ ) в замещенных производных бензола . ^{[19] [необходим неосновной источник ]}

ΔCEBE ≈ κσ p

( 1 )

Рассмотрим пара-дизамещенный бензол pFC ₆ H ₄ -Z, где Z представляет собой заместитель, такой как NH ₂ , NO ₂ и т. Д. Атом фтора является пара-пара по отношению к заместителю Z в бензольном кольце. Изображение справа показывает четыре выделенных кольцевых атома углерода, C1 ( ipso ), C2 ( орто ), C3 ( мета ), C4 ( пара ) в молекуле pFC ₆ H ₄ -Z. Углерод с Z определяется как C1 (ipso), а фторированный углерод как C4 (пара). Этому определению следуют даже при Z = H. Левая часть ( 1) называется сдвигом CEBE или ΔCEBE и определяется как разница между CEBE атома фторированного углерода в pFC ₆ H ₄ -Z и таковым фторированного углерода в контрольной молекуле FC ₆ H ₅ .

ΔCEBE ≡ CEBE (C4 в pFC 6 H 4 -Z) - CEBE (C4 в pFC 6 H 5 )

( 2 )

Правая часть уравнения. 1 представляет собой произведение параметра κ и константы заместителя Гаммета в пара-положении σp . Параметр κ определяется формулой. 3 :

κ = 2,3 кТл ( ρ - ρ *)

( 3 )

где ρ и ρ * - константы реакции Гаммета для реакции нейтральной молекулы и остовной ионизированной молекулы соответственно. ΔCEBE кольцевых атомов углерода в pF-C6H4-Z были рассчитаны с помощью теории функционала плотности, чтобы увидеть, как они коррелируют с σ-константами Хаммета. Линейные графики были получены, когда рассчитанные сдвиги CEBE для орто-, мета- и пара-углерода были построены в зависимости от констант Хаммета σ _o , σ _m и σ _p соответственно.

• Расчетное значение κ ≈ 1.

Отсюда и приблизительное согласие по числовому значению и знаку между сдвигами CEBE и их соответствующей константой Хаммета σ. ^{[20] [необходим неосновной источник ]}

• График рассчитанного сдвига CEBE (эВ) от сигма-пара

• Таблица сдвигов CEBE (эВ) и сигма-пара

• График рассчитанного сдвига CEBE (эВ) от сигма-мета

• Таблица сдвигов CEBE (эВ) и сигма-мета

• График рассчитанного сдвига CEBE (эВ) от сигма-о

• Таблица сдвигов CEBE (эВ) и сигма-орто

См. Также [ править ]

• Принцип Белла – Эванса – Поланьи.
• Крейг сюжет
• Отношения свободной энергии
• p K a
• Количественная структура - взаимосвязь деятельности

Ссылки [ править ]

Дальнейшее чтение [ править ]

Общие [ править ]

• Томас Х. Лоури и Кэтлин Шуэллер Ричардсон, 1987, Механизм и теория в органической химии, 3-е изд., Нью-Йорк, Нью-Йорк, США: Harper & Row, ISBN 0060440848 , см. [2] , по состоянию на 20 июня 2015 г. 
• Фрэнсис А. Кэри и Ричард Дж. Сандберг, 2006, "Заголовок" Продвинутая органическая химия: Часть A: Структура и механизмы ", 4-е изд., Нью-Йорк, Нью-Йорк, США: Springer Science & Business Media, ISBN 0306468565 , см. [3] , по состоянию на 19 июня 2015 г. 
• Майкл Б. Смит и Джерри, март, 2007 г., «Марш продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура», 6-е изд., Нью-Йорк, Нью-Йорк, США: Wiley & Sons, ISBN 0470084944 , см. [4] , по состоянию на 19 июня. 2015 г. 

Теория [ править ]

• LP Hammett, 1970, Physical Organic Chemistry, 2-е изд., Нью-Йорк, Нью-Йорк, США: McGraw-Hill.
• Джон Шортер, 1982 г., Корреляционный анализ органической реакционной способности, Чичестер, 1982 г.
• Отто Экснер, 1988, Корреляционный анализ химических данных, Нью-Йорк, Нью-Йорк, США: Пленум.

Обзоры дескрипторов [ править ]

• Роберто Тодескини, Вивиана Консонни, Раймунд Маннхолд, Хьюго Кубини и Хендрик Тиммерман, 2008, «Запись: электронные константы заместителей (константы заместителей Хаммета, электронные константы)», в Handbook of Molecular Descriptors, Vol. 11 методов и принципов в медицинской химии (серия книг), стр. 144–157, Нью-Йорк, Нью-Йорк, США: John Wiley & Sons, ISBN 3527613110 , см. [5] , по состоянию на 22 июня 2015 г. 
• Н. Чапман, 2012 г., Корреляционный анализ в химии: последние достижения, Нью-Йорк, штат Нью-Йорк, США: Springer Science & Business, ISBN 1461588316 , см. [6] , по состоянию на 22 июня 2015 г. 

История [ править ]

• Робертс, Джон Д. (1996). «Начало физической органической химии в США» (PDF) . Бык. Hist. Chem. 19 : 48–56.
• Джон Шортер, 2000, "Предыстория уравнения Хэммета", Chem. Листи, 94 : 210-214.
• Фрэнк Вестхаймер, 1997 г., «Луи Плак Хэммет, 1894–1987: биографические воспоминания», стр. 136–149, в « Биографические воспоминания», Вашингтон, округ Колумбия, США: National Academies Press, см. [7] , по состоянию на 22 июня 2015 г.