Из Википедии, бесплатной энциклопедии
  (Перенаправлен с гидрообессеривания )
Перейти к навигации Перейти к поиску

Не следует путать с десульфуризацией дымовых газов .

Гидрообессеривание ( HDS ) - это каталитический химический процесс, широко используемый для удаления серы (S) из природного газа и из очищенных нефтепродуктов , таких как бензин или бензин , реактивное топливо , керосин , дизельное топливо и мазут . [1] [2] [3] Целью удаления серы и создания таких продуктов, как дизельное топливо со сверхнизким содержанием серы , является снижение содержания диоксида серы ( SO
2) Выбросы, возникающие в результате использования этих видов топлива в автомобильных транспортных средствах , самолетах , железнодорожных локомотивов , судов , газа или нефти сжигания электростанций , жилых и промышленных печей и других форм топлива сгорания .

Другой важной причиной для удаления серы из нафты потоков в пределах нефтеперерабатывающего завода является то , что сера, даже в очень низких концентрациях, ядов на основе благородных металлов катализаторы ( платина и рений ) в каталитического риформинга единиц, которые затем используются для обновления октановое число из потоки нафты.

Промышленные процессы гидрообессеривания включают установки для улавливания и удаления образующегося сероводорода ( H
2S ) газ. На нефтеперерабатывающих заводах газообразный сероводород затем превращается в побочный продукт элементарной серы или серной кислоты ( H
2ТАК
4). Фактически, подавляющее большинство из 64 000 000 метрических тонн серы, произведенных во всем мире в 2005 году, было побочным продуктом серы на нефтеперерабатывающих заводах и других заводах по переработке углеводородов. [4] [5]

Установка HDS в нефтеперерабатывающей промышленности также часто называется установкой гидроочистки .

История [ править ]

Хотя некоторые реакции, включающие каталитическое гидрирование органических веществ, были уже известны, свойство тонкодисперсного никеля катализировать фиксацию водорода на двойных связях углеводорода ( этилена , бензола ) было обнаружено французским химиком Полем Сабатье в 1897 году [6] [7 ]. ] Благодаря этой работе он обнаружил, что ненасыщенные углеводороды в паровой фазе могут быть преобразованы в насыщенные углеводороды с использованием водорода и каталитического металла, что заложило основу современного процесса каталитического гидрирования.

Вскоре после работы Сабатье немецкий химик Вильгельм Норманн обнаружил, что каталитическое гидрирование можно использовать для превращения ненасыщенных жирных кислот или глицеридов в жидкой фазе в насыщенные. Он был награжден патентом в Германии в 1902 году [8] и в Великобритании в 1903 году [9], что положило начало тому, что сейчас стало всемирной индустрией.

В середине 1950-х годов был коммерциализирован первый процесс каталитического риформинга благородных металлов ( процесс Платформер ). В то же время каталитическая гидродесульфуризация сырья нафты для таких риформеров также была коммерциализирована. В последующие десятилетия были коммерциализированы различные запатентованные процессы каталитического гидрообессеривания, такие как тот, который изображен на блок-схеме ниже. В настоящее время практически все нефтеперерабатывающие заводы по всему миру имеют одну или несколько установок HDS.

К 2006 г. были внедрены миниатюрные микрожидкостные установки HDS для обработки реактивного топлива JP-8 с целью получения чистого сырья для установки водородного риформинга топливных элементов . [10] К 2007 году он был интегрирован в действующую систему производства топливных элементов мощностью 5 кВт. [11]

Химический процесс [ править ]

Гидрирование - это класс химических реакций, конечным результатом которых является добавление водорода (H). Гидрогенолиз - это тип гидрирования, который приводит к разрыву химической связи CX , где C - атом углерода, а X - атом серы (S), азота (N) или кислорода (O). Конечным результатом реакции гидрогенолиза является образование химических связей CH и HX. Таким образом, гидродесульфуризация - это реакция гидрогенолиза. Использование этантиола ( C
2ЧАС
5SH ), соединение серы, присутствующее в некоторых нефтепродуктах, например, реакция гидрообессеривания может быть просто выражена как

Для получения информации о механистических аспектах и ​​катализаторах, используемых в этой реакции, см. Раздел « Катализаторы и механизмы» .

Описание процесса [ править ]

В промышленной установке гидрообессеривания, такой как нефтеперерабатывающий завод, реакция гидрообессеривания происходит в реакторе с неподвижным слоем при повышенных температурах от 300 до 400 ° C и повышенных давлениях от 30 до 130 атмосфер абсолютного давления, обычно в присутствии из катализатора , состоящей из оксида алюминия , основания , пропитанного кобальтом и молибденом (обычно называемый катализатор Como). Иногда комбинация никеля и молибдена (называемый NiMo) используется, в дополнение к катализатору CoMo, для определенных труднообрабатываемых исходных материалов, например, содержащих высокий уровень химически связанного азота.

На изображении ниже схематично показано оборудование и потоки технологических потоков в типовой установке HDS на нефтеперерабатывающем заводе.

Принципиальная схема типичной установки гидрообессеривания (HDS) на нефтеперерабатывающем заводе

Жидкое сырье (внизу слева на схеме) нагнетается до необходимого повышенного давления и к нему присоединяется поток рециркулирующего газа, богатого водородом. Образовавшаяся газожидкостная смесь предварительно нагревается, пропуская через теплообменник . Предварительно нагретое сырье затем проходит через огневой нагреватель, где исходная смесь полностью испаряется и нагревается до требуемой повышенной температуры перед тем, как попасть в реактор и протечь через неподвижный слой катализатора, где происходит реакция гидродесульфуризации.

Горячие продукты реакции частично охлаждаются путем прохождения через теплообменник, в котором сырье для реактора было предварительно нагрето, а затем протекают через теплообменник с водяным охлаждением, прежде чем они пройдут через регулятор давления (ПК) и подвергнутся снижению давления примерно до 3-5. атмосферы. Полученная смесь жидкости и газа поступает в сосуд газового сепаратора при температуре около 35 ° C и абсолютном давлении от 3 до 5 атмосфер.

Большая часть богатого водородом газа из емкости газового сепаратора представляет собой рециркулирующий газ, который направляется через аминный контактор для удаления продукта реакции H.
2S, что он содержит. H
2Затем богатый водородом газ, не содержащий серы, возвращается обратно для повторного использования в секции реактора. Любой избыток газа из емкости газового сепаратора присоединяется к высокосернистому газу после отгонки жидкого продукта реакции.

Жидкость из емкости газового сепаратора направляется через ректификационную колонну отпарной колонны с повторным кипячением . Кубовый продукт из отпарной колонны является конечным обессериваемым жидким продуктом из установки гидрообессеривания.

Верхний высокосернистый газ из отпарной колонны содержит водород, метан , этан , сероводород , пропан и, возможно, некоторые бутан и более тяжелые компоненты. Этот высокосернистый газ направляется на центральный газоперерабатывающий завод нефтеперерабатывающего завода для удаления сероводорода в основной установке аминовой очистки газа и через серию дистилляционных колонн для извлечения пропана, бутана и пентана или более тяжелых компонентов. Остаточный водород, метан, этан и некоторое количество пропана используются в качестве топливного газа для нефтеперерабатывающих заводов. Сероводород, удаляемый и регенерируемый установкой обработки аминогаза, впоследствии превращается в элементарную серу в процессе Клауса.или в серную кислоту в процессе мокрой серной кислоты или в обычном контактном процессе .

Обратите внимание, что в приведенном выше описании предполагается, что сырье для установки HDS не содержит олефинов . Если сырье действительно содержит олефины (например, сырье представляет собой нафту, полученную из установки каталитического крекинга (FCC) нефтеперерабатывающего завода), то верхний газ из отпарной колонны HDS может также содержать некоторое количество этена , пропена , бутенов и пентенов или более тяжелых веществ. составные части. Раствор амина в контактор рециркулирующего газа и из него поступает и возвращается в основную установку очистки газа амином на нефтеперерабатывающем заводе.

Соединения серы в сырье для HDS нефтеперерабатывающих заводов [ править ]

Сырье для HDS нефтеперерабатывающих заводов (нафта, керосин, дизельное топливо и более тяжелые нефти) содержит широкий спектр органических соединений серы, включая тиолы , тиофены , органические сульфиды и дисульфиды и многие другие. Эти органические соединения серы являются продуктами разложения серосодержащих биологических компонентов, присутствующих при естественном образовании ископаемого топлива , сырой нефти.

Когда процесс HDS используется для обессеривания нефтеперерабатывающей нафты, необходимо удалить общую серу до диапазона миллионных долей или ниже, чтобы предотвратить отравление катализаторов из благородных металлов при последующем каталитическом реформинге нафты.

Когда этот процесс используется для обессеривания дизельного топлива, последние экологические нормы в Соединенных Штатах и ​​Европе, требующие так называемого дизельного топлива со сверхнизким содержанием серы (ULSD), в свою очередь, требуют очень глубокой гидродесульфуризации. В самом начале 2000-х годов государственные нормативные пределы для дизельного топлива для шоссейных транспортных средств находились в диапазоне от 300 до 500 частей на миллион от общей массы серы. По состоянию на 2006 год общий предел содержания серы в дизельном топливе для автомобильных дорог находится в диапазоне от 15 до 30 частей на миллион по весу. [12]

Тиофены [ править ]

Семейство субстратов, которые особенно распространены в нефти, - это ароматические серосодержащие гетероциклы, называемые тиофенами . Многие виды тиофенов встречаются в нефти, от самого тиофена до более конденсированных производных, называемых бензотиофенами и дибензотиофенами . Сам тиофен и его алкильные производные легче гидрогенолизовать, тогда как дибензотиофен, особенно его 4,6-дизамещенные производные, считаются наиболее сложными субстратами. Бензотиофены по своей чувствительности к HDS занимают промежуточное положение между простыми тиофенами и дибензотиофенами.

Катализаторы и механизмы [ править ]

Основные катализаторы HDS основаны на дисульфиде молибдена ( MoS
2) вместе с меньшим количеством других металлов. [13] Характер участков каталитической активности остается активной областью исследования, но это , как правило , предполагается , базальные плоскости из MoS
2структура не имеет отношения к катализу, а скорее края или края этого листа. [14] На краю MoS
2В кристаллитах молибденовый центр может стабилизировать координационно-ненасыщенный центр (CUS), также известный как анионная вакансия. Субстраты, такие как тиофен, связываются с этим сайтом и претерпевают серию реакций, которые приводят как к расщеплению CS, так и к гидрированию C = C. Таким образом, водород выполняет несколько функций - создание анионной вакансии путем удаления сульфида, гидрирования и гидрогенолиза. Показана упрощенная схема цикла:

Упрощенная схема цикла HDS для тиофена

Катализаторы [ править ]

Большинство металлов катализируют HDS, но наиболее активны металлы, находящиеся в середине ряда переходных металлов. Хотя это и непрактично, дисульфид рутения, по-видимому, является единственным наиболее активным катализатором, но бинарные комбинации кобальта и молибдена также очень активны. [15] Помимо основного катализатора MoS 2 , модифицированного кобальтом , также используются никель и вольфрам, в зависимости от природы сырья. Например, катализаторы Ni-W более эффективны для гидроденитрогенизации . [16]

Поддерживает [ править ]

Металлические сульфиды поддерживаются на материалах с высокой площадью поверхности. Типичным носителем для катализатора HDS является γ- оксид алюминия . Носитель позволяет более дорогому катализатору распространяться более широко, что приводит к увеличению доли MoS.
2который является каталитически активным. Взаимодействие между носителем и катализатором представляет собой область повышенного интереса, поскольку носитель часто не полностью инертен, но участвует в катализе.

Другое использование [ править ]

Основная реакция гидрогенолиза имеет ряд применений, помимо гидрообессеривания.

Гидроденитрогенизация [ править ]

Реакция гидрогенолиза также используется для снижения содержания азота в нефтяном потоке в процессе, называемом гидроденитрогенизацией (HDN). Процесс такой же, как и для установки HDS.

Используя пиридин ( C
5ЧАС
5N ), соединение азота, присутствующее в некоторых продуктах фракционирования нефти, например, реакция гидроденитрогенизации постулируется как протекающая в три этапа: [17] [18]

а общую реакцию можно просто выразить как:

Многие установки HDS для обессеривания нафты на нефтеперерабатывающих заводах фактически одновременно в некоторой степени также проводят удаление азота.

Насыщение олефинов [ править ]

Реакция гидрогенолиза также может использоваться для насыщения или превращения олефинов ( алкенов ) в парафины ( алканы ). Используемый процесс такой же, как и для устройства HDS.

Например, насыщенность пентена олефина может быть просто выражена как:

Некоторые установки гидрогенолиза на нефтеперерабатывающем заводе или нефтехимическом заводе могут использоваться исключительно для насыщения олефинов, или они могут использоваться для одновременного обессеривания, а также денитрогенизации и насыщения олефинов до некоторой степени.

Гидрирование в пищевой промышленности [ править ]

Дополнительная информация: гидрогенизация , Вильгельм Норманн и трансжиры

Пищевая промышленность использует гидрирование , чтобы полностью или частично насытить на ненасыщенные жирные кислоты , в жидких растительных жирах и маслах , чтобы превратить их в твердые или полутвердые жиры, такие как те , в маргарине и укорочении .

См. Также [ править ]

  • Процесс Клауса
  • Щепотка водорода
  • Хронология водородных технологий

Ссылки [ править ]

  1. ^ Шафик, Икраш; Шафик, Шумер; Ахтер, Парвин; Ян, Веншу; Хуссейн, Мурид (23.06.2020). «Последние разработки в катализаторах гидрообессеривания на основе глинозема для производства продуктов нефтепереработки, не содержащих серы: технический обзор» . Обзоры катализа . 0 : 1–86. DOI : 10.1080 / 01614940.2020.1780824 . ISSN  0161-4940 .
  2. ^ Гэри, JH; Хандверк, GE (1984). Технология и экономика нефтепереработки (2-е изд.). Марсель Деккер, Инк . ISBN 978-0-8247-7150-8.
  3. ↑ Нэнси Ямагути (29 мая 2003 г.). «Технологии и стоимость гидрообессеривания» (PDF) . Мехико: Trans Energy Associates. Архивировано из оригинального (PDF) 13 октября 2006 года.
  4. ^ Отчет производства серы в Геологической службе Соединенных Штатов
  5. ^ Обсуждение рекуперированной серы как побочного продукта
  6. ^ CRAcad.Sci. 1897, 132, 210
  7. ^ CRAcad.Sci. 1901, 132, 210
  8. ^ DE Patent DE141029 (Espacenet, запись недоступна)
  9. ^ Патент Великобритании GB190301515 GB190301515 (Espacenet)
  10. ^ Microchannel HDS (март 2006)
  11. ^ «Топливные элементы помогают оставить в прошлом шумные и горячие генераторы» . Тихоокеанская Северо-Западная национальная лаборатория. Архивировано из оригинала 15 декабря 2007 года.
  12. ^ Дизельная сера опубликована в Интернете Национальной нефтехимической и нефтеперерабатывающей ассоциацией (NPRA)
  13. ^ Topsøe, H .; Clausen, BS; Massoth, FE, Катализ гидроочистки, наука и технологии, Springer-Verlag: Берлин, 1996.
  14. ^ Daage, M .; Кианелли, Р.Р., "Взаимосвязи структуры и функции в катализаторах на основе сульфида молибдена - модель края-края", J. of Catalysis, 1994, 149, 414-427.
  15. ^ Кианелли, RR; Berhault, G .; Raybaud, P .; Kasztelan, S .; Хафнер Дж. И Тулхоат Х. «Периодические тенденции гидрообессеривания: в поддержку принципа Сабатье», Applied Catalysis, A, 2002, том 227, страницы 83-96.
  16. ^ Шафик, Икраш; Шафик, Шумер; Ахтер, Парвин; Ян, Веншу; Хуссейн, Мурид (23.06.2020). «Последние разработки в катализаторах гидрообессеривания на основе глинозема для производства продуктов нефтепереработки, не содержащих серы: технический обзор» . Обзоры катализа . 0 : 1–86. DOI : 10.1080 / 01614940.2020.1780824 . ISSN 0161-4940 . 
  17. ^ Кинетика и взаимодействия одновременного каталитического гидроденитрогенизации пиридина и гидродесульфуризации тиофена (Джон Уилкинс, докторская диссертация, [[\ overset {} {MIT}]], 1977)
  18. ^ Одновременное каталитическое гидроденитрогенизация пиридина и гидродесульфуризация тиофена (Саттерфилд, CN, Modell, М. и Вилкенс, JA, Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 1980 Vol. 19, страницы 154-160)

Внешние ссылки [ править ]

  • Criterion Catalysts (поставщик катализатора гидрообработки)
  • Хальдор Топсе (Катализатор вашего бизнеса)
  • Albemarle Catalyst Company (поставщик нефтехимических катализаторов)
  • UOP-Honeywell (Инженерное проектирование и строительство крупных промышленных установок HDS)
  • Гидрирование жирных кислот с низким содержанием транс и высоким содержанием конъюгированных жирных кислот ES Jang, MY Jung, DB Min, Comprehensive Reviews in Food Science and Food Safety, Vol.1, 2005
  • Oxo Alcohols (разработан и изготовлен Акером Квэрнером)
  • Катализаторы и технология для оксо-спиртов