Энергетический профиль (химия)
Для химической реакции или процесса энергетический профиль (или диаграмма координат реакции ) представляет собой теоретическое представление единого энергетического пути вдоль координаты реакции, когда реагенты превращаются в продукты. Диаграммы координат реакции получены из соответствующей поверхности потенциальной энергии (PES), которые используются в вычислительной химии для моделирования химических реакций путем связывания энергии молекулы (молекул) с ее структурой (в рамках приближения Борна – Оппенгеймера ). Координата реакции представляет собой параметрическую кривую , которая следует пути реакции и указывает на ход реакции.
Качественно диаграммы координат реакции (одномерные энергетические поверхности) имеют многочисленные приложения. Химики используют диаграммы координат реакции как в качестве аналитического, так и педагогического пособия для рационализации и иллюстрации кинетических и термодинамических явлений. Цель энергетических профилей и поверхностей состоит в том, чтобы дать качественное представление о том, как потенциальная энергия изменяется в зависимости от молекулярного движения для данной реакции или процесса. [1]
Проще говоря, поверхность потенциальной энергии или ППЭ представляет собой математическое или графическое представление связи между энергией молекулы и ее геометрией. Методы описания потенциальной энергии подразделяются на классическую механическую интерпретацию ( молекулярную механику ) и квантово-механическую интерпретацию. В квантово-механической интерпретации точное выражение для энергии может быть получено для любой молекулы, полученной из квантовых принципов (хотя может потребоваться бесконечный базисный набор), но в расчетах / методах ab initio часто используются приближения для снижения вычислительных затрат. [2] [3]Молекулярная механика основана на эмпирическом опыте, и потенциальная энергия описывается как функция составных членов, которые соответствуют отдельным потенциальным функциям, таким как кручение , растяжение, изгиб, энергия Ван-дер-Ваальса , электростатика и перекрестные члены. [3] [4] [5] Потенциальная функция каждого компонента соответствует экспериментальным данным или свойствам, предсказанным расчетами ab initio. [4] Молекулярная механика полезна для предсказания равновесной геометрии и переходных состояний, а также относительной конформационной стабильности. По мере того, как происходит реакция, атомы участвующих молекул обычно претерпевают некоторое изменение пространственной ориентации за счет внутреннего движения, а также их электронного окружения. [1] Искажения геометрических параметров приводят к отклонению от равновесной геометрии (локальные минимумы энергии). Эти изменения в геометрии молекулы или взаимодействия между молекулами являются динамическими процессами, которые требуют понимания всех сил, действующих внутри системы. Поскольку эти силы могут быть математически выведены как первая производная потенциальной энергии по смещению, имеет смысл отобразить потенциальную энергию E системы как функцию геометрических параметров q 1 , q 2 , q 3 и так далее. [1] Потенциальная энергия при заданных значениях геометрических параметров (q 1 , q 2 ,..., q n) представляется в виде гиперповерхности (при n > 2 или поверхности при n ≤ 2). Математически это можно записать так:
Для квантово-механической интерпретации ППЭ обычно определяется в рамках приближения Борна – Оппенгеймера (чтобы различать ядерное и электронное движение и энергию), в котором говорится, что ядра неподвижны по отношению к электронам. Другими словами, приближение позволяет пренебречь кинетической энергией ядер (или движением ядер), и поэтому отталкивание ядер является постоянной величиной (как статические точечные заряды) и учитывается только при расчете полной энергии системы . Затем считается, что электронная энергия параметрически зависит от ядерных координат, что означает, что для каждой соответствующей атомной конфигурации необходимо рассчитать новую электронную энергию (E e ). [2] [3]PES является важным понятием в вычислительной химии и очень помогает в оптимизации геометрии и переходного состояния.
