Линейная комбинация атомных орбиталей
Линейная комбинация атомных орбиталей или LCAO представляет собой квантовую суперпозицию атомных орбиталей и метод расчета молекулярных орбиталей в квантовой химии . [1] В квантовой механике электронные конфигурации атомов описываются как волновые функции . В математическом смысле эти волновые функции являются базисным набором функций, базисными функциями, описывающими электроны данного атома. В химических реакциях изменяются орбитальные волновые функции, т. е. электронное облакоформа изменяется в зависимости от типа атомов, участвующих в химической связи .
Он был введен в 1929 году сэром Джоном Леннардом-Джонсом при описании связи в двухатомных молекулах первого основного ряда периодической таблицы, но ранее использовался Линусом Полингом для H 2 + . [2] [3]
Исходное предположение состоит в том, что количество молекулярных орбиталей равно количеству атомных орбиталей, включенных в линейное расширение. В некотором смысле n атомных орбиталей объединяются, чтобы сформировать n молекулярных орбиталей, которые могут быть пронумерованы от i = 1 до n и которые не могут быть одинаковыми. Выражение (линейное расширение) для i -й молекулярной орбитали будет следующим:
где — молекулярная орбиталь, представленная в виде суммы n атомных орбиталей , каждая из которых умножается на соответствующий коэффициент , а r (пронумерованное от 1 до n ) представляет собой атомную орбиталь, объединенную в термине. Коэффициенты представляют собой веса вкладов n атомных орбиталей в молекулярную орбиталь. Для получения коэффициентов разложения используется метод Хартри–Фока . Таким образом, орбитали выражаются как линейные комбинации базисных функций , а базисные функции представляют собой одноэлектронные функции, которые могут быть или не быть центрированы на ядрах атомов компонентов. молекулы . _ В любом случае базисные функции обычно также называют атомными орбиталями (хотя только в первом случае это название кажется адекватным). Используемые атомные орбитали обычно представляют собой орбитали водородоподобных атомов , поскольку они известны аналитически, т.е. орбитали слейтеровского типа , но возможны и другие варианты, такие как функции Гаусса из стандартных базисных наборов или псевдоатомные орбитали из псевдопотенциалов плоских волн.
Путем минимизации полной энергии системы определяется соответствующий набор коэффициентов линейных комбинаций. Этот количественный подход теперь известен как метод Хартри-Фока. Однако с момента развития вычислительной химии метод LCAO часто относится не к фактической оптимизации волновой функции, а к качественному обсуждению, которое очень полезно для прогнозирования и рационализации результатов, полученных с помощью более современных методов. В этом случае форма молекулярных орбиталей и их соответствующие энергии выводятся приблизительно из сравнения энергий атомных орбиталей отдельных атомов (или молекулярных фрагментов) и применения некоторых рецептов, известных как отталкивание уровней.и тому подобное. Графики, построенные для того, чтобы сделать это обсуждение более понятным, называются корреляционными диаграммами. Требуемые атомные орбитальные энергии могут быть получены из расчетов или непосредственно из эксперимента с помощью теоремы Купманса .
