В физической органической химии соотношение свободной энергии или соотношение энергии Гиббса связывает логарифм константы скорости реакции или константы равновесия для одной серии реакций с логарифмом скорости или константы равновесия для связанной серии реакций. [1] Соотношения свободной энергии определяют степень, при которой происходит образование и разрыв связи в переходном состоянии реакции и в сочетании с кинетическим изотопом .Экспериментально можно определить механизм реакции. Соотношения свободной энергии часто используются для расчета констант равновесия, поскольку их трудно определить экспериментально. [2]
Наиболее распространенной формой отношений свободной энергии являются линейные отношения свободной энергии (LFER). Уравнение катализа Бренстеда описывает взаимосвязь между константой ионизации ряда катализаторов и константой скорости реакции для реакции, в которой действует катализатор . Уравнение Гаммета предсказывает константу равновесия или скорость реакции по константе заместителя и константе типа реакции . Уравнение Эдвардса связывает нуклеофильную способность с поляризуемостью и основностью . Уравнение Маркусаявляется примером квадратичного отношения свободной энергии (QFER).
IUPAC предложил заменить это название линейным соотношением энергии Гиббса, но в настоящее время мало признаков принятия этого изменения. [1] Область физической органической химии, изучающая такие соотношения, обычно называется «линейными соотношениями свободной энергии».
Типичное соотношение LFER для прогнозирования равновесной концентрации соединения или растворенного вещества в паровой фазе по отношению к конденсированной фазе (или растворителю) можно определить следующим образом (вслед за М. Х. Абрахамом и его сотрудниками): [3] [4]
где SP — некоторое свойство, связанное со свободной энергией , такое как константа адсорбции или абсорбции, log K, анестезирующая активность и т. д. Строчные буквы ( e , s , a , b , l ) — системные константы, описывающие вклад аэрозоля фазы процесса сорбции . [5] Заглавные буквы — это дескрипторы растворенных веществ , представляющие дополнительные свойства соединений. Конкретно,