Расширение кластера

В статистической механике, расширение кластера (также называется расширение высокой температуры или прыжковой расширения ) является разложение в степенной ряд от функции распределения статистической теории поля вокруг модели , которая является объединением невзаимодействующих 0-мерных теорий поля. Кластерные расширения возникли в работах Mayer & Montroll (1941) . В отличие от обычного разложения возмущений, которое обычно приводит к расходящемуся асимптотическому ряду , кластерное разложение может сходиться в нетривиальной области, в частности, когда взаимодействие небольшое и короткодействующее.

Классический корпус

Общая теория

В статистической механике свойства системы невзаимодействующих частиц описываются статистической суммой. Для N невзаимодействующих частиц система описывается гамильтонианом

${\displaystyle {\big .}H_{0}=\sum _{i}^{N}{\frac {p_{i}^{2}}{2m}}}$,

а статистическая сумма может быть вычислена (для классического случая) как

${\displaystyle {\big .}Z_{0}={\frac {1}{N!h^{3N}}}\int \prod _{i}d{\vec {p}}_{i}\;d{\vec {r}}_{i}\exp \left\{-\beta H_{0}(\{r_{i},p_{i}\})\right\}={\frac {V^{N}}{N!h^{3N}}}\left({\frac {2\pi m}{\beta }}\right)^{\frac {3N}{2}}.}$

С помощью статистической суммы можно вычислить свободную энергию Гельмгольца и, исходя из нее , все термодинамические свойства системы, такие как энтропия , внутренняя энергия, химический потенциал и т. Д.${\displaystyle {\big .}F_{0}=-k_{B}T\ln Z_{0}}$

Когда частицы системы взаимодействуют, точное вычисление статистической суммы обычно невозможно. При низкой плотности взаимодействия можно аппроксимировать суммой двухчастичных потенциалов:

${\displaystyle {\big .}U\left(\{r_{i}\}\right)=\sum _{i=1,i<j}^{N}u_{2}(|{\vec {r}}_{i}-{\vec {r}}_{j}|)=\sum _{i=1,i<j}^{N}u_{2}(r_{ij}).}$

Для этого потенциала взаимодействия статистическая сумма может быть записана как

${\displaystyle {\big .}Z=Z_{0}\ Q}$ ,

а свободная энергия

${\displaystyle F=F_{0}-k_{B}T\!\ln \left(Q\right)}$ ,

где Q - конфигурационный интеграл :

${\displaystyle Q={\frac {1}{V^{N}}}\int \prod _{i}d{\vec {r}}_{i}\exp \left\{-\beta \sum _{i=1,i<j}^{N}u_{2}(r_{ij})\right\}.}$

Расчет интеграла конфигурации

Аналитический расчет конфигурационного интеграла для общего парного потенциала невозможен . Один из способов приблизительно рассчитать потенциал - использовать расширение кластера Майера. Это разложение основано на наблюдении, что экспоненту в уравнении для можно записать как произведение вида${\displaystyle Q}$${\displaystyle u_{2}(r)}$${\displaystyle Q}$

${\displaystyle \exp \left\{-\beta \sum _{1\leq i<j\leq N}u_{2}(r_{ij})\right\}=\prod _{1\leq i<j\leq N}\exp \left\{-\beta u_{2}(r_{ij})\right\}}$.

Затем определите функцию Майера с помощью . После подстановки уравнение для конфигурационного интеграла принимает вид:${\displaystyle f_{ij}}$${\displaystyle \exp \left\{-\beta u_{2}(r_{ij})\right\}=1+f_{ij}}$

${\displaystyle {\big .}Q={\frac {1}{V^{N}}}\int \prod _{i}d{\vec {r}}_{i}\prod _{1\leq i<j\leq N}\left(1+f_{ij}\right)}$

Расчет продукта в приведенном выше уравнении приводит к ряду условий; первый равен единице, второй член равен сумме по i и j членов , и процесс продолжается до тех пор, пока не будут вычислены все члены более высокого порядка. ${\displaystyle f_{ij}}$

${\displaystyle \prod _{1\leq i<j\leq N}\left(1+f_{ij}\right)=1+\sum _{1\leq i<j\leq N}\;f_{ij}+\sum _{1\leq i<j\leq N,1\leq m<n\leq N \atop i<m\ \mathrm {or} \ (i=m\ \mathrm {and} \ j<n)}^{N}\;f_{ij}\;f_{mn}+\cdots }$

Каждый термин должен появляться только один раз. С помощью этого расширения можно найти члены разного порядка по количеству участвующих частиц. Первый член - это термин невзаимодействия (соответствующий отсутствию взаимодействий между частицами), второй член соответствует двухчастичным взаимодействиям, третий - двухчастичным взаимодействиям между 4 (не обязательно отдельными) частицами и так далее. Эта физическая интерпретация является причиной того, что это расширение называется кластерным расширением: сумму можно перестроить так, чтобы каждый член представлял взаимодействия внутри кластеров определенного числа частиц.

Подстановка разложения произведения обратно в выражение для интеграла конфигурации приводит к разложению в ряд для :${\displaystyle Q}$

${\displaystyle {\big .}Q=1+{\frac {N}{V}}\alpha _{1}+{\frac {N\;(N-1)}{2\;V^{2}}}\alpha _{2}+\cdots .}$

Подставляя уравнение для свободной энергии, можно получить уравнение состояния системы взаимодействующих частиц. Уравнение будет иметь вид

${\displaystyle PV=Nk_{B}T\left(1+{\frac {N}{V}}B_{2}(T)+{\frac {N^{2}}{V^{2}}}B_{3}(T)+{\frac {N^{3}}{V^{3}}}B_{4}(T)+\cdots \right)}$,

которое известно как вириальное уравнение , а его компоненты являются вириальными коэффициентами . Каждый из вириальных коэффициентов соответствует одному члену из кластерного разложения ( член двухчастичного взаимодействия, член трехчастичного взаимодействия и т. Д.). Сохраняя только член двухчастичного взаимодействия, можно показать, что расширение кластера с некоторыми приближениями дает уравнение Ван-дер-Ваальса .${\displaystyle B_{i}(T)}$${\displaystyle B_{2}(T)}$${\displaystyle B_{3}(T)}$

Это может быть применено и к смесям газов и жидких растворов.

использованная литература

• Глимм, Джеймс ; Джаффе, Артур (1987), Квантовая физика (2-е изд.), Берлин, Нью-Йорк: Springer-Verlag , ISBN 978-0-387-96476-8, MR  0887102
• Ициксон, Клод; Дрофф, Жан-Мишель (1989), Статистическая теория поля. Vol. 1 , Кембриджские монографии по математической физике, Cambridge University Press , ISBN 978-0-521-34058-8, Руководство по ремонту  1175176
• Ициксон, Клод; Дрофф, Жан-Мишель (1989), Статистическая теория поля. Vol. 2 , Кембриджские монографии по математической физике, Cambridge University Press , ISBN 978-0-521-37012-7, Руководство по ремонту  1175177
• Майер, Джозеф Э .; Montroll, Elliott (1941), «Молекулярные распределения», J. Chem. Phys. , 9 : 2-16, DOI : 10,1063 / 1,1750822
• Патрия, РК (1996), Статистическая механика (второе издание), Баттерворт-Хайнеманн, ISBN 978-0-7506-2469-5, глава 9.
• Ландау, Лев Давидович (1984), Статистическая механика , Курс теоретической физики , 5 (Третье изд.), Butterworth-Heinemann , ISBN 978-0-7506-3372-7
• Hansen, J.-P .; Макдональд И.Р. (2005), Теория простых жидкостей (3-е изд.), Elsevier , ISBN 978-0-12-370535-8
• Фридли, С .; Веленик Ю. (2017). Статистическая механика решетчатых систем: конкретное математическое введение . Издательство Кембриджского университета. ISBN 9781107184824.