Вириальные коэффициенты появляются как коэффициенты в вириальном разложении давления системы многих частиц по степеням плотности, обеспечивая систематические поправки к закону идеального газа . Они характерны для потенциала взаимодействия между частицами и в целом зависят от температуры. Второй вириальный коэффициент зависит только от парного взаимодействия между частицами, третье () зависит от двух- и неаддитивных трехчастичных взаимодействий и т. д.
Вывод
Первый шаг в получении замкнутого выражения для коэффициентов вириальных является расширением кластера [1] из большой канонической статсуммы
Здесь давление, - объем сосуда, содержащего частицы, - постоянная Больцмана , абсолютная температура, это летучесть , схимический потенциал . Количество- каноническая статистическая сумма подсистемы частицы:
Здесь - гамильтониан (оператор энергии) подсистемы частицы. Гамильтониан представляет собой сумму кинетических энергий частиц и полного-потенциальная энергия частицы (энергия взаимодействия). Последнее включает парные взаимодействия и, возможно, взаимодействия трех и высших тел. Большая функция раздела можно разложить на сумму вкладов от одно-, двухчастичных и т. д. кластеров. Вириальное разложение получается из этого разложения, если заметить, что равно . Таким образом получается
- .
Это квантово-статистические выражения, содержащие кинетические энергии. Отметим, что одночастичная статистическая суммасодержит только термин кинетической энергии. В классическом пределе операторы кинетической энергии коммутируют с потенциальными операторами, а кинетические энергии в числителе и знаменателе взаимно сокращаются. След (тр) становится интегралом по пространству конфигурации. Отсюда следует, что классические вириальные коэффициенты зависят только от взаимодействий между частицами и задаются в виде интегралов по координатам частиц.
Вывод выше, чем вириальные коэффициенты быстро превращаются в сложную комбинаторную проблему. Используя классическое приближение и пренебрегая неаддитивными взаимодействиями (если они есть), комбинаторику можно обрабатывать графически, как впервые было показано Джозефом Э. Майером и Марией Гёпперт-Майер . [2]
Они представили то, что теперь известно как функция Майера :
и написал расширение кластера в терминах этих функций. Здесь- потенциал взаимодействия между частицами 1 и 2 (которые считаются идентичными частицами).
Определение в терминах графиков
Вириальные коэффициенты связаны с неприводимыми кластерными интегралами Майера через
Последние кратко определены в терминах графиков.
Правило превращения этих графиков в интегралы следующее:
- Возьмите граф и пометьте его белую вершину как а остальные черные вершины с .
- Свяжите помеченную координату k с каждой из вершин, представляющую непрерывные степени свободы, связанные с этой частицей. Координата 0 зарезервирована для белой вершины
- С каждой связью, соединяющей две вершины, связывается f-функция Майера, соответствующая межчастичному потенциалу
- Интегрируем по всем координатам, назначенным черным вершинам
- Умножьте конечный результат на число симметрии графа, определяемое как обратное к количеству перестановок отмеченных черным цветом вершин, которые оставляют граф топологически инвариантным.
Первые два кластерных интеграла равны
Выражение второго вириального коэффициента таково:
где предполагалось, что частица 2 определяет начало координат (). Это классическое выражение для второго вириального коэффициента было впервые получено Леонардом Орнштейном в его 1908 Лейденском университете Ph.D. Тезис.
Смотрите также
- Температура Бойля - температура, при которой второй вириальный коэффициент исчезает
- Превышение вириального коэффициента
- Коэффициент сжимаемости
Рекомендации
- ^ Хилл, TL (1960). Введение в статистическую термодинамику . Эддисон-Уэсли.
- ^ Mayer, JE; Гепперт-Майер, М. (1940). Статистическая механика . Нью-Йорк: Вили.
дальнейшее чтение
- Dymond, JH; Смит, Е.Б. (1980). Вириальные коэффициенты чистых газов и смесей: важный сборник . Оксфорд: Кларендон. ISBN 0198553617.
- Hansen, JP; Макдональд, И.Р. (1986). Теория простых жидкостей (2-е изд.). Лондон: Academic Press. ISBN 012323851X.
- http://scitation.aip.org/content/aip/journal/jcp/50/10/10.1063/1.1670902
- http://scitation.aip.org/content/aip/journal/jcp/50/11/10.1063/1.1670994
- Рейд, CR, Праусниц, JM, Poling BE, Свойства газов и жидкостей, IV издание, Mc Graw-Hill, 1987