Ионы металлов в водном растворе

Ион металла в водном растворе или аква - иона представляет собой катион , растворенного в воде , из химической формулы [М (Н ₂ О) _п ] ^{г +} . Число сольватации , п , определяется с помощью различных экспериментальных методов является 4 для Li ⁺ и Be ²⁺ и 6 для элементов в периодах 3 и 4 таблицы Менделеева . Акваионы лантанидов и актинидов имеют сольватационное число 8 или 9. Прочность связей между ионом металла и молекулами воды в первичной сольватной оболочке.возрастает с увеличением электрического заряда, г , на ион металла , и уменьшается по мере его ионного радиуса , г , увеличивается. Ионы воды подвержены гидролизу. Логарифм первой константы гидролиза пропорционален z ² / r для большинства акваионов.

Акваион связан посредством водородных связей с другими молекулами воды во вторичной сольватной оболочке. Молекулы воды в первой гидратной оболочке обмениваются с молекулами во второй сольватной оболочке и молекулами в объеме жидкости. Время пребывания молекулы в первой оболочке варьируется среди химических элементов от примерно 100 пикосекунд до более 200 лет. Ионы воды занимают важное место в электрохимии .

Введение в акваионы металлов [ править ]

Металлические элементы
ЧАС																		Он
Ли	Быть												B	C	N	О	F	Ne
Na	Mg												Al	Si	п	S	Cl	Ar
K	Ca		Sc	Ti	V	Cr	Mn	Fe	Co	Ni	Cu	Zn	Ga	Ge	В качестве	Se	Br	Kr
Руб.	Sr		Y	Zr	Nb	Пн	Tc	RU	Rh	Pd	Ag	CD	В	Sn	Sb	Te	я	Xe
CS	Ба	*	Лу	Hf	Та	W	Re	Операционные системы	Ir	Pt	Au	Hg	Tl	Pb	Би	По	В	Rn
Пт	Ра	**	Lr
		*	Ла	Ce	Pr	Nd	Вечера	См	Европа	Б-г	Tb	Dy	Хо	Э	Тм	Yb
		**	Ac	Чт	Па	U	Np	Пу	Являюсь	См	Bk	Cf	Es	FM	Мкр	Нет

Большинство химических элементов - металлические . Соединения металлических элементов обычно образуют простые акваионы с формулой [M (H ₂ O) _n ] ^{z +} в низких степенях окисления . При более высоких степенях окисления простые акваионы диссоциируют, теряя ионы водорода, с образованием комплексов, содержащих как молекулы воды, так и ионы гидроксида или оксида, такие как частицы ванадия (IV) [VO (H ₂ O) ₅ ] ²⁺ . В высших степенях окисления только оксианионы , такие как перманганат- ион (VII), MnO^-
₄, известны. Некоторые элементы, такие как олово и сурьма , явно являются металлами, но образуют только ковалентные соединения в высших степенях окисления. ^[1] В трансактинидах были оставлены из - за малочисленность или отсутствие экспериментальных данных.

Схематическое изображение акваиона [Na (H ₂ O) ₆ ] ⁺ . Атомы кислорода расположены в вершинах правильного октаэдра с центром на ионе натрия.

Первая и вторая сольватационные оболочки октаэдрического акваиона. Во второй оболочке может присутствовать до 12 молекул воды (только две показаны на этой диаграмме), связанных водородными связями с молекулами в первой оболочке.

Говорят, что в водном растворе молекулы воды, непосредственно связанные с ионом металла, принадлежат к первой координационной сфере , также известной как первая или первичная сольватная оболочка. Связь между молекулой воды и ионом металла представляет собой дативную ковалентную связь , при этом атом кислорода передает связи оба электрона. Каждая координированная молекула воды может быть присоединена водородными связями к другим молекулам воды. Считается, что последние находятся во второй координационной сфере. Вторая координационная сфера не является четко определенным объектом для ионов с зарядом 1 или 2. В разбавленных растворах она сливается со структурой воды, в которой существует нерегулярная сеть водородных связей между молекулами воды. ^[2]В случае триположительных ионов высокий заряд катиона поляризует молекулы воды в первой сольватной оболочке до такой степени, что они образуют достаточно прочные водородные связи с молекулами во второй оболочке, чтобы сформировать более стабильную единицу. ^[3]

Прочность связи металл-кислород можно оценить по-разному. Энтальпия гидратации, хотя и основанная косвенно на экспериментальных измерениях, является наиболее надежным показателем. Шкала значений основана на произвольно выбранном нуле, но это не влияет на разницу между значениями для двух металлов. Другие меры включают частоту колебаний M – O и длину связи M – O. Прочность связи МО имеет тенденцию увеличиваться с ростом заряда и уменьшаться с увеличением размера иона металла. Фактически существует очень хорошая линейная корреляция между энтальпией гидратации и отношением заряда к ионному радиусу, z ² / r. ^[4] Для ионов в растворе «эффективный ионный радиус Шеннона» является наиболее часто используемым показателем. ^[5]

Молекулы воды в первой и второй сольватных оболочках могут меняться местами. Скорость обмена сильно различается в зависимости от металла и степени его окисления. Акваионы металлов всегда сопровождаются в растворе сольватированными анионами, но о сольватации анионов известно гораздо меньше, чем о сольватации катионов. ^[6]

Пониманию природы акваионов помогает информация о природе сольватированных катионов в смешанных растворителях ^[7] и неводных растворителях , таких как жидкий аммиак , метанол , диметилформамид и диметилсульфоксид, и многие другие. ^[8]

Встречаемость в природе [ править ]

Аква-ионы присутствуют в большинстве природных вод. ^[9] Na ⁺ , K ⁺ , Mg ²⁺ и Ca ²⁺ являются основными составляющими морской воды .

Акваионы в морской воде ( соленость = 35)
Ион	Na+	K+	Mg2+	Ca2+
Концентрация (моль кг ⁻¹ )	0,469	0,0102	0,0528	0,0103

Многие другие акваионы присутствуют в морской воде в концентрациях от ppm до ppt . ^[9] Концентрации натрия, калия, магния и кальция в крови аналогичны концентрации в морской воде. В крови также более низкие концентрации основных элементов, таких как железо и цинк. Спортивный напиток предназначен для изотонических , а также содержит минералы , которые теряются в поте .

Ионы магния и кальция являются обычными составляющими бытовой воды и ответственны за постоянную и временную жесткость соответственно. Их часто можно найти в минеральной воде .

Экспериментальные методы [ править ]

Информация, полученная о природе ионов в растворе, зависит от типа используемого экспериментального метода. Некоторые методы выявляют свойства катиона напрямую, другие выявляют свойства, которые зависят как от катиона, так и от аниона. Некоторые методы предоставляют информацию статического характера, своего рода снимок средних свойств, другие предоставляют информацию о динамике решения.

Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) [ править ]

Ионы, для которых скорость водообмена низкая по шкале времени ЯМР, дают отдельные пики для молекул в первой сольватной оболочке и для других молекул воды. Число сольватации получается как отношение площадей пиков. Здесь это относится к количеству молекул воды в первой сольватной оболочке. Молекулы во второй сольватной оболочке быстро обмениваются с молекулами растворителя, вызывая небольшое изменение значения химического сдвига некоординированных молекул воды по сравнению с самой водой. Основным недостатком этого метода является то, что он требует достаточно концентрированных растворов, что связано с риском образования ионной пары с анионом.

Числа сольватации определены методом ЯМР ^[10]
Ион	Быть ²⁺	Мг ²⁺	Al ³⁺	Ga ³⁺	Через ³⁺	Fe ²⁺	Co ²⁺	Ni ²⁺	Zn ²⁺	Чт ⁴⁺
Число	4	6	6	6	6	6	6	6	6	9
Ядро	¹ Н ¹⁷ О	¹ ч	¹ ч	¹ Н ¹⁷ О	¹ ч	¹⁷ O	¹ ч	¹ Н ¹⁷ О	¹ ч	¹ ч

Рентгеновская дифракция (XRD) [ редактировать ]

Раствор, содержащий акваион, не имеет дальнего порядка, который присутствовал бы в кристалле, содержащем тот же ион, но есть ближний порядок. Дифракция рентгеновских лучей на растворах дает функцию радиального распределения, из которой можно определить координационное число иона металла и расстояние металл-кислород. С помощью акваионов с большим зарядом можно получить некоторую информацию о второй сольватной оболочке. ^[11]^[12]

Этот метод требует использования относительно концентрированных растворов. Рентгеновские лучи рассеиваются электронами, поэтому рассеивающая способность увеличивается с атомным номером. Это делает атомы водорода почти невидимыми для рассеяния рентгеновских лучей.

Рассеяние рентгеновских лучей под большим углом было использовано для характеристики второй сольватационной оболочки с трехвалентными ионами, такими как Cr ³⁺ и Rh ³⁺ . Вторая гидратная оболочка Cr ³⁺ имеет13 ± 1 молекула на среднем расстоянии402 ± 20 пм . Это означает, что каждая молекула в первой гидратной оболочке связана водородными связями с двумя молекулами во второй оболочке. ^[13]

Дифракция нейтронов [ править ]

Дифракция на нейтронах также дает функцию радиального распределения . В отличие от дифракции рентгеновских лучей, нейтроны рассеиваются ядрами, и нет никакой связи с атомным номером. ^{[14] В} самом деле, можно использовать тот факт, что разные изотопы одного и того же элемента могут иметь сильно различающуюся рассеивающую способность. В классическом эксперименте измерения проводились на четырех растворах хлорида никеля с использованием комбинаций изотопов ⁵⁸ Ni, ⁶⁰ Ni, ³⁵ Cl и ³⁷ Cl, чтобы получить очень подробную картину сольватации катионов и анионов. ^[15] Данные для ряда солей металлов показывают некоторую зависимость от концентрации соли.

Гидратация катионов в растворе, определенная методом нейтронографии ^[16]
Соль	LiCl			CaCl ₂			NiCl ₂
Моляльность соли	27,77	9,95	3,57	4,49	2,80	1.0	3,05	0,85	0,46	0,086
Число гидратации катионов ^†	2,3 (2)	3,0 (5)	5,5 (3)	6,4 (3)	7,2 (2)	10,0 (6)	5,8 (2)	6,6 (5)	6,8 (8)	6,8 (8)
θ / град ^‡	75 (5)	52 (5)	40 (5)	34 (9)	34 (9)	38 (9)	42 (8)	27 (10)	17 (10)	0 (20)

(продолжение)
Соль	Ni (ClO ₄ ) ₂	Cu (ClO ₄ ) ₂	Fe (NO ₃ ) ₃	NdCl ₃	DyCl ₃
Моляльность соли	3,80	2,00	2.0	2,85	2.38
Число гидратации катионов ^†	5,8 (2)	4,9 (3)	5,0 (2)	8,5 (2)	7,4 (5)
θ / град ^‡	42 (8)	38 (6)	22 (4)	24 (4)	17 (3)

^† Цифры в скобках представляют собой стандартные отклонения последней значащей цифры значения. ^‡ угол между связью M-OH ₂ и плоскостью молекулы воды.

Большинство этих данных относятся к концентрированным растворам, в которых очень мало молекул воды, которые не находятся в сферах первичной гидратации катиона или аниона, что может объяснить некоторые вариации сольватационного числа с концентрацией, даже если нет контактного иона. спаривание. Угол θ дает угол наклона молекул воды относительно плоскости в акваионе. На этот угол влияют водородные связи, образующиеся между молекулами воды в первичной и вторичной сольватных оболочках.

Измеренное сольватационное число представляет собой усредненное по времени значение для раствора в целом. Когда измеренное число первичной сольватации является дробным, два или более частиц с целыми числами сольватации находятся в равновесии друг с другом. Это также относится к числам сольватации, которые являются целыми числами в пределах экспериментальной ошибки. Например, сольватационное число 5,5 для раствора хлорида лития можно интерпретировать как результат присутствия двух разных акваионов с равными концентрациями.

[Li (H ₂ O) ₆ ] ⁺ ⇌ [Li (H ₂ O) ₅ ] ⁺ + H ₂ O

Другая возможность состоит в том, что существует взаимодействие между сольватированным катионом и анионом, образуя ионную пару . Это особенно актуально при измерениях концентрированных солевых растворов. Например, сольватационное число 3 для раствора хлорида лития можно интерпретировать как результат равновесия

[Li (H ₂ O) ₄ ] ⁺ + Cl ^- ⇌ [Li (H ₂ O) ₃ Cl] + H ₂ O

лежащий целиком в пользу ионной пары.

Колебательные спектры [ править ]

Инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеяния могут быть использованы для измерения частоты растяжения МО в акваионах металлов. Рамановская спектроскопия особенно полезна, потому что спектр комбинационного рассеяния воды слаб, тогда как инфракрасный спектр воды интенсивен. Интерпретация частот колебаний несколько усложняется наличием в октаэдрических и тетраэдрических ионах двух колебаний: симметричного, измеренного в спектре комбинационного рассеяния, и антисимметричного, измеренного в инфракрасном спектре.

Симметричные валентные колебания МО некоторых акваионов в растворе ^[17] ^[18]
ион металла	Быть 2+	Мг ²⁺	Mn ²⁺	Fe ²⁺	Ni ²⁺	Cu ²⁺	Zn ²⁺	Hg ²⁺	Al ³⁺	Ga ³⁺	Через ³⁺
волновое число / см ⁻¹	530-543	360-365	395	389	405	440	385-400	380	520-526	475	400

Хотя связь между частотой колебаний и силовой постоянной непроста, общий вывод, который можно сделать из этих данных, заключается в том, что прочность связи МО увеличивается с увеличением заряда иона и уменьшением размера ионов. Частоту растяжения МО акваиона в растворе можно сравнить с его аналогом в кристалле известной структуры. Если частоты очень похожи, можно сделать вывод, что координационное число иона металла в растворе такое же, как и в соединении в твердом состоянии.

Динамические методы [ править ]

Такие данные, как проводимость , электрическая подвижность и диффузия, относятся к движению ионов в растворе. Когда ион движется через раствор, он имеет тенденцию уносить с собой как первую, так и вторую сольватные оболочки. Следовательно, числа сольватации, измеренные по динамическим свойствам, как правило, намного выше, чем числа, полученные по статическим свойствам.

Числа гидратации, измеренные динамическими методами ^[19]
	Ли ⁺	Na ⁺	CS ⁺	Мг ²⁺	Ca ²⁺	Ba ²⁺	Zn ²⁺	Cr ³⁺	Al ³⁺
Ионный транспортный номер	13–22	7-13	4	12–14	8–12	3-5	10-13
Ионная подвижность	3–21	2-10		10-13	7-11	5-9	10-13
Диффузия	5	3	1	9	9	8	11	17	13

Числа и структуры решения [ править ]

Щелочные металлы [ править ]

Для акваионов лития найдены сольватационные числа 3–6. Число сольватации менее 4 может быть результатом образования контактных ионных пар . Более высокие числа сольватации можно интерпретировать с точки зрения молекул воды, которые приближаются к [Li (H ₂ O) ₄ ] ⁺ через грань тетраэдра, хотя молекулярно-динамическое моделирование может указывать на существование октаэдрического акваиона. ^[20] В первичной сольватной сфере иона натрия, скорее всего, находится шесть молекул воды. Для калия, рубидия и цезия даже первичная сольватационная оболочка четко не определена. ^[21]

Щелочноземельные металлы [ править ]

Катионы группы 2 в водном растворе
	[Be (H ₂ O) ₄ ] ²⁺	[Mg (H ₂ O) ₆ ] ²⁺	Ca ²⁺ (водн.)	Sr ²⁺ (водн.)	Ba ²⁺ (водн.)
МО расстояние (pm)	167	209	242 ^§	263 ^§	281 ^§
${\ displaystyle \ Delta H ^ {\ ominus}}$ сольватация (кДж моль ^-1 )	2494	1921 г.	1577	1443	1305

§ Значения, экстраполированные из данных для твердотельных кристаллических структур.

[Be (H ₂ O) ₄ ] ²⁺ имеет очень хорошо выраженную первичную сольватную оболочку с тетраэдрическим ядром BeO ₄ . ^[22] [Mg (H ₂ O) ₆ ] ²⁺ также является хорошо охарактеризованным веществом с октаэдрическим ядром MgO ₆ . ^[22] С кальцием сложнее. Данные нейтронографии дали сольватационное число для хлорида кальция, CaCl ₂ , которое сильно зависит от концентрации:10,0 ± 0,6 при 1 моль · дм ⁻³ , снижаясь до6,4 ± 0,3 при 2,8 моль · дм ^-3 . Энтальпия сольватации уменьшается с увеличением ионного радиуса. Известны различные твердые гидраты с 8-координацией в квадратной антипризме и додекаэдрической геометрии. ^[23]

Металлы группы 3, лантаноиды и актиниды [ править ]

В настоящее время имеется значительное количество косвенных доказательств того, что семь молекул воды присутствуют в акваионе скандия Sc ³⁺ . ^[24] Иттрий (III) имеет примерно тот же радиус Шеннона, что и гольмий (III), поэтому Y ³⁺ имеет свойства, очень похожие на свойства Ho ³⁺ , поэтому его акваион, вероятно, имеет 8-координаты. Лантан ионы аква, вероятно , 9-координата, как и те из более легких лантаноидов.

торцевая структура тригональной призмы

Ионы трехвалентного лантаноида неуклонно уменьшаются в размере от лантана до лютеция , эффект, известный как сокращение лантаноидов . Тем не менее, есть убедительные доказательства того, что число гидратации изменяется от 9 до 8 примерно для гадолиния . ^[25] Структуры акваионов в твердом состоянии включают трехкоординатную тригональную призматическую структуру с более легкими ионами лантаноидов и 8-координатную квадратную антипризменную структуру с более тяжелыми ионами лантаноидов. ^[26] Церий (IV) имеет 8-координатный квадрат антипризматический; европий (II) имеет координационное число 8, но его структура неизвестна.^[27]

Считается, что сольватационные числа 9 или более применимы к ионам актинида в степенях окисления +3 и +4. Это известно только для актиния (III), ^[28] тория (IV), урана (IV), нептуния (IV), плутония (III) и (IV), америция (III) и кюрия (III). ^[27]

Металлы группы 4-12 [ править ]

Искаженная по Яну-Теллеру октаэдрическая структура [Cu (H ₂ O) ₆ ] ²⁺ обнаружена в твердом состоянии и, возможно, также в растворе ^[27]

Предлагаемая квадратно-пирамидальная структура [Cu (H ₂ O) ₅ ] ²⁺ в водном растворе ^[29]

Ионы этих металлов в степенях окисления +2 и +3 имеют сольватационное число 6. Все они имеют правильную октаэдрическую структуру, за исключением акваионов хрома (II) и меди (II), которые подвержены ян-теллеровскому искажению. В случае меди два аксиальных расстояния Cu-O составляют 238 пм, тогда как четыре экваториальных расстояния Cu-O составляют 195 пм в твердом состоянии. ^[30] Однако неясно, имеет ли Cu ²⁺ сольватационное число 5 или 6 в водном растворе, с противоречивыми экспериментальными сообщениями. ^[27] Серебро (I), вероятно, является четырехкоординатным, [Ag (H ₂ O) ₄ ] ⁺ . ^[31]

Сольватационное число 6 с октаэдрической структурой хорошо установлено для цинка (II) и кадмия (II) в разбавленных растворах. В концентрированных растворах ион Zn ²⁺ может принимать четырехкоординатную тетраэдрическую структуру, но доказательства неубедительны из-за возможности образования пар и / или гидролиза ионов. ^[32] Сольватационное число ртути (II), скорее всего, равно 6. ^[33]

Бис аква структуру иона ртути (I), [(Н ₂ О) -hg-Hg - (ОН ₂ ] ⁺ , найдено в твердых соединений, также содержится в растворе. ^[34] Еще один вид морской волны , в которой есть связь металл-металл представляет собой разновидность молибдена (II) в форме [(H ₂ O) ₄ Mo≣Mo (H ₂ O) ₄ ] ⁴⁺ . ^[35] Каждый молибден окружен четырьмя молекулами воды в плоско-квадратной плоскости. расположение, в структуре, аналогичной известной структуре хлорокомплекса [Mo ₂ Cl ₈ ] ^4-. Однако не исключено наличие пятой молекулы воды в аксиальном положении. ^[36]

Во втором и третьем переходном ряду имеется несколько двухвалентных и трехвалентных акваионов переходных металлов: молибден (III) (обычно сильно гидролизованный), рутений (II) и (III), осмий (II), родий (III) и иридий (III), весь октаэдрический. ^[27] Акваионы палладия (II) и платины (II) первоначально считались плоскими квадратными, но на самом деле они имеют сильно вытянутую тетрагональную форму октаэдра. Серебро (I) образует искаженный тетраэдр, золото(I) линейный, а золотой (III) искаженный октаэдр. Для низкоординированных металлов с сильными ковалентными тенденциями искажение возникает из-за эффекта Яна-Теллера второго порядка. Однако при степени окисления 4 единственными негидролизованными частицами являются квадратный антипризматический цирконий (IV), [Zr (H ₂ O) ₈ ] ⁴⁺ и гафний (IV), [Hf (H ₂ O) ₈ ] ⁴⁺ , и даже они чрезвычайно склонны к гидролизу. ^[27]

Металлы 13-16 групп [ править ]

Акваион алюминия [Al (H ₂ O) ₆ ] ³⁺ очень хорошо охарактеризован как в растворе, так и в твердом состоянии. Ядро AlO ₆ имеет октаэдрическую симметрию, точечную группу O _h . Акваионы галлия (III), индия (III) и таллия (III) также имеют сольватационное число 6. Акваион таллия (I) часто считается 6-координатным, но это предположение не основано на убедительные экспериментальные доказательства. ^[37] Радиус Шеннона Tl ⁺ в 150 пм не сильно отличается от радиуса K ⁺ в 138 пм, так что некоторое сходство между Tl ⁺ и K⁺ химия ожидаема и соблюдается. ^[38]

Число сольватации акваиона олова (II), [Sn (H ₂ O) _n ] ^2+, неизвестно с какой-либо достоверностью из-за присутствия гидролиза в концентрированных растворах, необходимых для измерений рассеяния рентгеновских лучей. ^[39] То же самое и для акваиона свинца (II). Для висмута (III) имеется косвенное свидетельство сольватационного числа 9. Нонагидрат охарактеризован в твердом состоянии со структурой тригональной призмы с гранями. Радиус Шеннона для 9-координатного висмута (115 пм) сравним с радиусом неодима (116,3 пм), для которого хорошо установлено сольватационное число 9. ^[40] Расчеты по полонию(IV) указывают сольватационное число от 8 до 9. ^[41]

Акваионы элементов вблизи разделительной линии металл – неметалл очень легко гидролизуются и не могут быть легко изучены экспериментально. Есть некоторые свидетельства того, что акваионы германия (II) могут образовываться в хлорнокислой среде. ^[42] Квантово-механические расчеты показывают, что существующие пограничные случаи показывают крайнее искажение первой координационной сферы из-за высокой плотности заряда и стереохимически активных неподеленных пар. Для германия (II) первая оболочка обычно имеет сольватационное число 6, но также возможны числа 4–7, и оболочка разделяется на две с разными расстояниями от центрального Ge ²⁺ . ^[43] Подобные исследования для сурьмы.(III) показывает сольватационное число 8, при этом первая координационная сфера разделяется на две гидратные полусферы с 4 молекулами воды в каждой. ^[44]

Хотя на структуры таллия (I), германия (II), олова (II), свинца (II) и сурьмы (III) влияют неподеленные пары, это не так для висмута (III). ^[27]

Оксо-аква-катионы [ править ]

Некоторые элементы в степенях окисления выше 3 образуют стабильные акватированные оксо-ионы. Хорошо известными примерами являются ионы ванадила (IV) и уранила (VI). Их можно рассматривать как особо стабильные продукты гидролиза в гипотетической реакции, такой как

[V (H ₂ O) ₆ ] ⁴⁺ → [VO (H ₂ O) ₅ ] ²⁺ + 2H ⁺

Ванадия имеет искаженное октаэдрическое окружение ( точечная группа С 4V ) одного иона оксида и 5 молекул воды. ^[45] Считается, что ванадий (V) существует в виде диоксо-иона [VO ₂ (H ₂ O) ₄ ] ⁺ при pH менее 2, но доказательства наличия этого иона зависят от образования комплексов, таких как оксалатные комплексы. которые, как было показано, имеют VO⁺
₂единица с цис- связями -VO в твердом состоянии. ^[46] хрома (IV) , ион [CrO (Н ₂ О) ₅ ] ²⁺ , подобный ион ванадия был предложен на основе косвенных доказательств. ^[47]

Ион уранила, UO²⁺
₂, имеет транс- структуру. Акваион UO²⁺
₂(aq) было предположено, на основе косвенных доказательств, что имеет пять молекул воды в плоскости, перпендикулярной оси OUO в структуре пентагональной бипирамиды , точечная группа D _5h . Однако также возможно, что в экваториальной плоскости находится 6 молекул воды, гексагональная бипирамида , точечная группа D _6h , поскольку известно множество комплексов с такой структурой. ^[48] Состояние сольватации иона плутонила , PuO²⁺
₂, не известно.

Термодинамика [ править ]

Основная цель термодинамики в этом контексте - получить оценки одноионных термодинамических величин, таких как энтальпия гидратации и энтропия гидратации . Эти количества относятся к реакции

M ^{z +} (газ) + растворитель → M ^{z +} (в растворе)

Энтальпию этой реакции нельзя измерить напрямую, потому что во всех измерениях используются солевые растворы, содержащие как катион, так и анион. Большинство экспериментальных измерений относятся к теплу, выделяющемуся при растворении соли в воде, которое дает сумму энтальпий сольватации катионов и анионов. Затем, рассматривая данные для разных анионов с одним и тем же катионом и разных катионов с одним и тем же анионом, выводятся значения для одного иона относительно произвольного нуля.

Минус гидратация энтальпию для (октаэдрической) двухвалентного переходного металла М ²⁺ ионы ^[49]

Энтальпии гидратации ионов трехвалентного лантаноида Ln ³⁺^[49]

Стандартная энтальпия гидратации одного иона / кДж моль ^-1^[49]
Li ⁺ -514,6	Быть ²⁺ -2487,0
Na ⁺ -404,6	Мг ²⁺ -1922,1			Al ³⁺ -4659,7
К ⁺ -320,9	Ca ²⁺ -1592,4	Sc ³⁺ -3960,2	...	Ga ³⁺ -4684,8
Rb ⁺ -296,2	Sr ²⁺ -1444,7	Г ³⁺ -3620,0	...	В ³⁺ -4108,7	Sn ²⁺ -1554,4
Cs ⁺ -263,2	Ba ²⁺ -1303,7	Ла ³⁺ -3282,8	...	Тл ³⁺ -4184,0	Pb ²⁺ -1479,9

Другие значения включают Zn ²⁺ -2044,3, Cd ²⁺ -1805,8 и Ag ⁺ -475,3 кДж моль ^-1 .

Существует отличная линейная корреляция между энтальпией гидратации и отношением квадрата заряда, z ² , к расстоянию между МО, r _eff . ^[50]

{\ displaystyle \ Delta H ^ {\ ominus} = - 69500 ​​\ \ mathrm {z ^ {2} / r_ {eff}}}

На значения для переходных металлов влияет стабилизация кристаллического поля . Общая тенденция показана пурпурной линией, которая проходит через Ca ²⁺ , Mn ²⁺ и Zn ²⁺ , для которых нет стабилизации в октаэдрическом кристаллическом поле. Энергия гидратации увеличивается с уменьшением размера. Расщепление кристаллического поля придает акваиону дополнительную стабильность. Максимальная энергия стабилизации кристаллического поля приходится на Ni ²⁺ . Согласие энтальпий гидратации с предсказаниями послужило одной из оснований для общего принятия теории кристаллического поля. ^[51]

Энтальпии гидратации ионов трехвалентного лантаноида демонстрируют все более отрицательные значения увеличения атомного номера в соответствии с уменьшением ионного радиуса, известным как сокращение лантаноида .

Может быть получена энтропия гидратации одного иона. Значения показаны в следующей таблице. Чем отрицательнее значение, тем больше упорядоченности в образовании акваиона. Примечательно, что тяжелые щелочные металлы имеют довольно низкие значения энтропии, что позволяет предположить, что как первая, так и вторая сольватационные оболочки несколько нечеткие.

Стандартная энтропия гидратации одного иона при 25 ° C / Дж · град ^-1 моль ^-1^[52]
Li ⁺ -118,8
Na ⁺ -87,4	Мг ²⁺ -267,8			Al ³⁺ -464,4
К ⁺ -51,9	Ca ²⁺ -209,2		...	Ga ³⁺ -510,4
Rb ⁺ -40,2	Sr ²⁺ -205,0		...	В ³⁺ -426,8
Cs ⁺ -36,8	Ba ²⁺ -159,0	Ла ³⁺ -368,2	...

Гидролиз акваионов [ править ]

Есть два способа взглянуть на равновесие, связанное с гидролизом акваиона. Учитывая равновесие диссоциации

[M (H ₂ O) _n ] ^{z +} - H ⁺ ⇌ [M (H ₂ O) _n-1 (OH)] ^{(z-1) +}

активность продукта гидролиза, пропуская молекулы воды, дается

{\ Displaystyle \ {[{\ ce {M (OH)}}] ^ {(z-1) +} \} = K_ {1, -1} \ {{\ ce {M}} ^ {z +} \ } \ {{\ ce {H}} ^ {+} \} ^ {- 1}}

Альтернативой является запись равновесия в виде реакции комплексообразования или замещения.

[M (H ₂ O) _n ] ^{z +} + OH ^- ⇌: [M (H ₂ O) _n-1 (OH)] ^{(z-1) +} + H ₂ O

В таком случае

{\ Displaystyle \ {[{\ ce {M (OH)}}] ^ {(z-1) +} \} = K_ {1,1} \ {{\ ce {M}} ^ {z +} \} \ {{\ ce {OH}} ^ {-} \}}

Концентрация водорода и гидроксид-ионов связана с самоионизацией воды , K _w = {H ⁺ } {OH ^- }, поэтому две константы равновесия связаны следующим образом:

K_{1,-1}=K_{1,1}\times K_{w}

На практике первое определение более полезно, потому что константы равновесия определяются из измерений концентраций ионов водорода. В целом,

[{\ce {M}}_{x}({\ce {OH}})_{y}]=\beta _{x,-y}*[{\ce {M}}]^{x}[{\ce {H}}]^{-y}

сборы опущены для общности, а виды деятельности заменены на концентрацию. - кумулятивные константы гидролиза. $\beta *$

Моделирование реакций гидролиза, протекающих в растворе, обычно основано на определении констант равновесия по данным потенциометрического (pH) титрования. Этот процесс далеко не прост по целому ряду причин. ^[53] Иногда частицы в растворе могут выпадать в осадок в виде солей, и их структура подтверждается рентгеновской кристаллографией. В других случаях осажденные соли не имеют никакого отношения к тому, что предполагается в растворе, потому что определенные кристаллические вещества могут иметь как низкую растворимость, так и очень низкую концентрацию в растворах.

Первая константа гидролиза [ править ]

Логарифм константы гидролиза, K _{1, -1} , для удаления одного протона из аква-иона.

[M (H ₂ O) _n ] ^{z +} - H ⁺ ⇌ [M (H ₂ O) _n-1 (OH)] ^{(z-1) +}

[[M (OH)] ^{{(z-1) +} ] = K _{1, -1} [M ^{z +} ] [H ⁺ ] ⁻¹

показывает линейную зависимость от отношения заряда к расстоянию до МО, z / d. Ионы делятся на четыре группы. Наклон прямой линии одинаков для всех групп, но точка пересечения A различается. ^[54]

журнал K _{1, -1} = A + 11,0 z / d
катион	А
Mg ²⁺ , Ca ²⁺ , Sr ²⁺ , Ba ^2+, Al ³⁺ , Y ³⁺ , La ³⁺	-22,0 ± 0,5
Li ⁺ , Na ⁺ , K ⁺ Be ²⁺ , Mn ²⁺ , Fe ²⁺ , Co ²⁺ , Ni ²⁺ , Cu ²⁺ , Zn ²⁺ , Cd ²⁺ Sc ³⁺ , Ti ³⁺ , V ³⁺ , Cr ³⁺ , Fe ³⁺ , Rh ³⁺ , Ga ³⁺ , In ³⁺ Ce ⁴⁺ , Th ⁴⁺ , Pa ⁴⁺ , U ⁴⁺ , Np ⁴⁺ , Pu ⁴⁺ ,	-19,8 ± 1
Ag ⁺ , Tl ⁺ Pb ²⁺ Ti ³⁺ , Bi ³⁺ ,	-15,9 ± 1
Sn ²⁺ , Hg ²⁺ , Sn ²⁺ , Pd ²⁺	ок. 12

Катионы, наиболее устойчивые к гидролизу из-за их размера и заряда, представляют собой твердые ионы предпереходных металлов или ионы лантаноидов. К немного менее стойкой группе относятся ионы переходных металлов. Третья группа содержит в основном мягкие ионы ионов постпереходных металлов. Ионы, которые проявляют самую сильную тенденцию к гидролизу из-за своего заряда и размера, - это Pd ²⁺ , Sn ²⁺ и Hg ²⁺ . ^[54]

Стандартное изменение энтальпии для первой стадии гидролиза обычно не сильно отличается от изменения энтальпии при диссоциации чистой воды. Следовательно, стандартное изменение энтальпии для реакции замещения

[M (H ₂ O) _n ] ^{z +} + OH ^- ⇌: [M (H ₂ O) _n-1 (OH)] ^{(z-1) +} + H ₂ O

близко к нулю. Это типично для реакций между твердым катионом и твердым анионом, например гидроксид-ионом. ^[55] Это означает, что стандартный энтропийный заряд вносит основной вклад в изменение стандартной свободной энергии и, следовательно, в константу равновесия.

\Delta G^{\ominus }=-RT\ln K=\Delta H^{\ominus }-T\Delta S^{\ominus }

Изменение заряда иона отвечает за этот эффект, поскольку акваион оказывает большее упорядочивающее действие на раствор, чем гидроксокомплекс с меньшим зарядом.

Множественные реакции гидролиза [ править ]

Гидролиз бериллия в зависимости от pH. Молекулы воды, присоединенные к Be, опущены.

продукт тримерного гидролиза бериллия

Молибдена (IV) , оксо-аква ионов [Мо ₃ O ₄ (H ₂ O) ₉ ] ⁴⁺

Гидролиз бериллия проявляет многие характеристики, типичные для реакций множественного гидролиза. Концентрации различных видов, включая полиядерные частицы с мостиковыми ионами гидроксида, изменяются в зависимости от pH вплоть до осаждения нерастворимого гидроксида. Гидролиз бериллия необычен тем, что концентрация [Be (H ₂ O) ₃ (OH)] ⁺ слишком мала для измерения. Вместо тример ([Be ₃ (H ₂ O) ₆ (OH ₃ )) ³⁺образуется, структура которого подтверждена в твердых солях. Формирование полиядерных частиц обусловлено снижением плотности заряда внутри молекулы в целом. Локальное окружение ионов бериллия приближается к [Be (H ₂ O) ₂ (OH) ₂ ] ⁺ . Уменьшение эффективного заряда высвобождает свободную энергию в виде уменьшения энтропии упорядочения на центрах заряда. ^[56]

Некоторые продукты полиядерного гидролиза ^[57]
Формула видов	катионы	структура
М ₂ (ОН) ⁺	Be ²⁺ , Mn ²⁺ , Co ²⁺ , Ni ²⁺ Zn ²⁺ , Cd ²⁺ , Hg ²⁺ , Pb ²⁺	одинарный гидроксидный мостик между двумя катионами
М ₂ (ОН)^{(2z-2) +} ₂	Cu ²⁺ , Sn ²⁺ Al ³⁺ , Sc ³⁺ , Ln ³⁺ , Ti ³⁺ , Cr ³⁺ Th ⁴⁺ VO ²⁺ , UO²⁺ ₂, NpO²⁺ ₂, PuO²⁺ ₂	двойной гидроксидный мостик между двумя катионами
M ₃(ОЙ)³⁺ ₃	Be ²⁺ , Hg ²⁺	шестичленное кольцо с чередующимися группами M ^{n +} и OH ^-
M ₃(ОЙ)^{(3z-4) +} ₄	Sn ²⁺ , Pb ²⁺ Al ³⁺ , Cr ³⁺ , Fe ³⁺ , In ³⁺	Куб с чередующимися вершинами групп M ^{n +} и OH ^- , одна вершина отсутствует
M ₄(ОЙ)⁴⁺ ₄	Mg ²⁺ , Co ²⁺ , Ni ²⁺ , Cd ²⁺ , Pb ²⁺	Куб с альтернативными вершинами М ^{п +} и ОН ^- групп
M ₄(ОЙ)⁸⁺ ₈	Zr ⁴⁺ , Th ⁴⁺	Квадрат ионов M ^{n +} с двойными гидроксидными мостиками на каждой стороне квадрата

Продукт гидролиза алюминия, сформулированный как [Al ₁₃ O ₄ (OH) ₂₄ (H ₂ O) ₁₂ ] ⁷⁺ , очень хорошо охарактеризован и может присутствовать в природе в воде при pH приблизительно. 5.4. ^[58]

Полная реакция потери двух протонов из акваиона может быть записана как

[M (H ₂ O) _n ] ^{z +} - 2 H ⁺ ⇌ [M (H ₂ O) _n-2 (OH) ₂ ] ^{(z-2) +}

Однако константа равновесия для потери двух протонов одинаково хорошо применима к равновесию

[M (H ₂ O) _n ] ^{z +} - 2 H ⁺ ⇌ [MO (H ₂ O) _n-2 ] ^{(z-2) +} + H ₂ O

потому что концентрация воды считается постоянной. Это применимо в целом: любая константа равновесия одинаково действительна для продукта с оксидным ионом, как и для продукта с двумя гидроксильными ионами. Эти две возможности можно различить только путем определения структуры соли в твердом состоянии. Оксомостики имеют тенденцию возникать при высокой степени окисления металла. ^[59] Примером может служить комплекс молибдена (IV) [Mo ₃ O ₄ (H ₂ O) ₉ ] ^4+, в котором есть треугольник из атомов молибдена, соединенных σ-связями с оксидным мостиком на каждом краю треугольник и четвертый оксид, соединяющий все три атома Мо.^[60]

Оксианионы [ править ]

Оксо-акваионов металлов в степени окисления +5 и выше очень мало. Скорее, разновидностями, обнаруженными в водном растворе, являются мономерные и полимерные оксианионы. Оксианионы можно рассматривать как конечные продукты гидролиза, в которых к металлу присоединены не молекулы воды, а только ионы оксидов.

Кинетика обмена [ править ]

Молекула воды в первой сольватной оболочке аква-иона может поменяться местами с молекулой воды в объеме растворителя. Обычно предполагается, что стадия, определяющая скорость, представляет собой реакцию диссоциации .

[M (H ₂ O) _n ] ^{z +} → [M (H ₂ O) _n-1 ] ^{z +}* + H ₂ O

Символ * означает, что это переходное состояние в химической реакции. Скорость этой реакции пропорциональна концентрации акваиона [A].

\mathrm {rate} =-\left({\frac {d[A]}{dt}}\right)_{T}=k[A]

.

Константа пропорциональности k называется константой скорости первого порядка при температуре T. Единицей скорости реакции водообмена обычно является моль-дм ^-3 с ^-1 .

Полураспада для этой реакции равно войти _е 2 / к. Эта величина с измерением времени полезна, потому что она не зависит от концентрации. Величина 1 / k, также имеющая размерность времени, равная периоду полураспада, деленному на 0,6932, известна как время пребывания или постоянная времени . ^[61]

Время пребывания водообмена варьируется от примерно 10 ^-10 сек для Cs ⁺ до примерно 10 ^{+ 10} с (более 200 у ) для Ir ³⁺ . Это зависит от таких факторов, как размер и заряд иона, а в случае ионов переходных металлов - от эффектов кристаллического поля . Очень быстрые и очень медленные реакции трудно поддаются изучению. Наибольшая информация о кинетике водообмена поступает от систем со временем пребывания от 1 мкс до 1 с. Энтальпию и энтропию активации ΔH ^‡ и ΔS ^‡ можно получить, наблюдая за изменением константы скорости с температурой.

Кинетические параметры (при 25 ° C) водного обмена: двухвалентные ионы, M ²⁺ (водн.) ^[62]
	Быть	Mg	V	Cr	Mn	Fe	Co	Ni	Cu	Zn	UO ₂
Время пребывания (мкс)	0,001	2	0,00013	0,0032	0,0316	0,32	0,79	40	0,0005	0,032	1.3
ΔH ^‡ (кДж моль ^-1 )		43 год	69	13	34	32	33	43 год	23
ΔS ^‡ (Дж · град ⁻¹ моль ⁻¹ )		8	21 год	-13	12	-13	-17	-22	25

Обратите внимание на общее увеличение времени пребывания от ванадия до никеля, что отражает уменьшение размера иона с увеличением атомного номера, что является общей тенденцией в периодической таблице , хотя и дано конкретное название только в случае сокращения лантаноидов . Эффекты энергии стабилизации кристаллического поля накладываются на периодический тренд.

Кинетические параметры (при 25 ° C) для водного обмена - трехвалентные ионы, M ³⁺ (водн.) ^[62]
	Al	Ti	Cr	Fe	Ga	Rh	В	Ла
время пребывания (мкс)	6,3 × 10 ⁶	16	2,0 × 10 ¹²	316	501	3,2 × 10 ¹³	50	0,050
ΔH ^‡ (кДж моль ^-1 )	11	26 год	109	37	26 год	134	17
ΔS ^‡ (Дж · град ⁻¹ моль ⁻¹ )	117	-63	0	-54	-92	59

Обмен растворителя для трехвалентных ионов обычно медленнее, чем для двухвалентных ионов, поскольку более высокий электрический заряд на катионе способствует более прочным связям M-OH ₂ и, как следствие, более высокой энергии активации стадии диссоциативной реакции, [M (H ₂ O) _n ] ³⁺ → [M (H ₂ O) _n-1 ] ³⁺ + H ₂ O. Значения в таблице показывают, что это связано как с энтальпией активации, так и с энтропийным фактором. ^[63]

Ион [Al (H ₂ O) ₆ ] ³⁺ относительно инертен по отношению к реакциям замещения, поскольку его электроны эффективно находятся в электронной конфигурации с замкнутой оболочкой, [Ne] 3s ² 3p ⁶ , что делает диссоциацию энергоемкой реакцией. Cr ³⁺ , который имеет октаэдрическую структуру и электронную конфигурацию ad ³ , также относительно инертен, как и Rh ³⁺ и Ir ^3+, которые имеют низкоспиновую конфигурацию d ⁶ .

Формирование комплексов [ править ]

Акваионы металлов часто участвуют в образовании комплексов . Реакцию можно записать как

pM ^{x +} (aq) + qL ^y− → [M _p L _q ] ^{(px-qy) +}

В действительности это реакция замещения, в которой одна или несколько молекул воды из первой гидратной оболочки иона металла заменяются лигандами L. Комплекс описывается как комплекс внутренней сферы. Такой комплекс, как [ML] ^{(pq) +,} можно описать как контактную ионную пару .

Когда молекула (и) воды второй гидратной оболочки заменяется лигандами, комплекс называют внешнесферным комплексом или ионной парой, разделяемой растворителем. Образование общих или контактных ионных пар с общим растворителем особенно важно для определения сольватационных чисел акваионов методами, которые требуют использования концентрированных растворов солей, поскольку образование пар ионов зависит от концентрации. Рассмотрим, например, образование комплекса [MgCl] ⁺ в растворах MgCl ₂ . Константа образования комплекса K составляет около 1, но изменяется в зависимости от ионной силы. ^[64] Концентрация довольно слабого комплекса увеличивается с примерно 0,1% для 10 мМ раствора до примерно 70% для 1М раствора (1М = 1 моль дм ^-3 ).

Электрохимия [ править ]

Стандартный электродный потенциал для Полуэлементого равновесия М ^{г +} + г е ^- ⇌ M ( ов ) был измерен для всех металлов для самых тяжелых трансурановых элементов , за исключением.

Стандартные электродные потенциалы / В для пар M ^{z +} / M (s) ^[65]^[66]^[67]^[68]
Li ⁺ −3,040	Be ²⁺ −1,85
Na ⁺ -2,71	Mg ²⁺ -2,372				Al ³⁺ -1,66
К ⁺ −2,931	Ca ²⁺ −2,868	Sc ³⁺ -2,90	...	Zn 2+ -0,751	Ga 3+ −0,53
Rb ⁺ −2,98	Sr ²⁺ −2,899	Y ³⁺ −2,37	...	Cd 2+ -0,403	В 3+ −0,342	Sn 2+ -0,136
Cs ⁺ −3,026	Ba ²⁺ −2,912	Лю 3+ −2,25	...	Hg 2+ −0,854	Tl 3+ +0,73	Pb 2+ -0,126	Би 3+ +0,16	По 4+ +0,76
Fr ⁺ −2,9	Ra ²⁺ −2,8	Lr 3+ -1,96

		La ³⁺ −2,52	Ce 3+ −2,32	Pr 3+ −2,34	Nd 3+ −2,32	Рт 3+ -2,30	См 3+ −2,28	Eu 3+ -1,98	Gd 3+ −2,27	Tb 3+ −2,27	Dy 3+ −2,32	Но 3+ −2,37	Er 3+ −2,33	Тм 3+ −2,30	Yb 3+ −2,23
		Ас 3+ −2,18	Чт 4+ -1,83	Па 4+ -1,46	U 4+ -1,51	Np 4+ -1,33	Pu 4+ -1,80	Am 3+ −2,06	Cm 3+ -2,07	Бк 3+ −2,03	Cf 3+ −2,01	Es 3+ -1,99	Fm 3+ -1,97	Md 3+ -1,65	Нет 3+ -1,20

Стандартные электродные потенциалы / В для 1-го. ряд ионов переходных металлов ^[65]
Пара	Ti	V	Cr	Mn	Fe	Co	Ni	Cu
М ²⁺ / м	-1,63	−1,18	−0,91	−1,18	-0,473	-0,28	-0,228	+0,345
M ³⁺ / M	−1,37	-0,87	-0,74	-0,28	-0,06	+0,41

Разные стандартные электродные потенциалы / В ^[65]
Ag + / Ag	Pd 2+ / Pd	Pt 2+ / Pt	Zr 4+ / Zr	ВЧ 4+ / ВЧ	Au 3+ / Au	Ce 4+ / Ce
+0,799	+0,915	+1,18	−1,53	-1,70	+1,50	-1,32

Поскольку стандартный электродный потенциал более отрицательный, акваион более трудно уменьшить . Например, сравнивая потенциалы цинка (-0,75 В) с потенциалами железа (Fe (II) -0,47 В, Fe (III) -0,06 В), видно, что ионы железа восстанавливаются легче, чем ионы цинка. Это основа для использования цинка для обеспечения анодной защиты больших конструкций из железа или для защиты небольших конструкций путем гальванизации .

Ссылки [ править ]

^ Берджесс, раздел 1.2.
^ Берджесс, стр. 20.
^ Richens, стр. 25.
^ Берджесс, стр. 181.
Перейти ↑ Shannon, RD (1976). «Пересмотренные эффективные ионные радиусы и систематические исследования межатомных расстояний в галогенидах и халькогенидах» . Acta Crystallogr. . 32 (5): 751–767. Bibcode : 1976AcCrA..32..751S . DOI : 10.1107 / S0567739476001551 .. Риченс, Приложение 2.
↑ Берджесс, глава 11.
↑ Берджесс, Глава 6.
^ Чипперфилд, Джон (1999). Неводные растворители . Оксфорд: ОУП. ISBN 978-0-19-850259-3.
^ a b Штумм и Морган
^ Берджесс, стр. 53.
^ Сайкс, А.Г. (редактор); Йоханссон, Георг (1992). Структуры смесей в растворах по результатам рентгеноструктурных измерений . Успехи неорганической химии. 39 . Сан-Диего: Academic Press. С. 161–232. ISBN 978-0-12-023639-8.CS1 maint: extra text: authors list (link)
^ Ohtaki, H .; Раднаи, Т. (1993). «Структура и динамика гидратированных ионов». Chem. Ред . 93 (3): 1157–1204. DOI : 10.1021 / cr00019a014 .
^ Magini, M .; Licheri, G .; Пащина, Г .; Piccaluga, G .; Пинна, Г. (1988). Рентгеновская дифракция ионов в водных растворах: гидратация и комплексообразование . Бока-Ратон, Флорида: CRC Press. ISBN 978-0-8493-6945-2.
^ Сайкс, А.Г. (редактор); Эндерби, Дж. Э .; Нильсон, GW (1989). Координация металлических акваионов . Успехи неорганической химии. 34 . Сан-Диего: Academic Press. С. 195–218. DOI : 10.1016 / S0898-8838 (08) 60017-3 . ISBN 978-0-12-023634-3.CS1 maint: extra text: authors list (link)
^ Нейлсон, GW; Эндерби, JE (1983). «Структура водного раствора хлорида никеля». Труды Королевского общества А . 390 (1799): 353–371. Bibcode : 1983RSPSA.390..353N . DOI : 10,1098 / rspa.1983.0136 .
Перейти ↑ Enderby, JE (1987). «Дифракционные исследования водных ионных растворов». In Bellisent-Funel, MC .; Нилсон, GW (ред.). Физика и химия водных растворов . Серия НАТО ASI. Рейдел. С. 129–145. ISBN 978-90-277-2534-9.п. 138.
^ Адамс, DM (1967). Металл-лиганд и связанные с ним колебания . Лондон: Эдвард Арнольд. стр.254.
^ Берджесс, стр. 85.
^ Richens, стр. 40.
^ Richens, стр. 126.
^ Richens, стр. 127.
^ a b Риченс, стр. 129.
^ Richens, раздел 2.3.
^ Richens, стр. 176.
^ Richens, стр. 185.
^ Richens, стр. 198.
^ Б с д е е г Persson, Ingmar (2010). «Гидратированные ионы металлов в водном растворе: насколько регулярны их структуры?» . Чистая и прикладная химия . 82 (10): 1901–1917. DOI : 10.1351 / PAC-CON-09-10-22 .
^ Тирер, Лаура М .; Томсон, Нил С. (2017). «Актиний Aqua Ion: столетие в процессе становления» . ACS Cent. Sci . 3 (3): 153–155. DOI : 10.1021 / acscentsci.7b00074 .
^ Франк, Патрик; Бенфатто, Маурицио; Szilagyi, Роберт К .; Д'Анджело, Паола; Делла Лонга, Стефано; Ходжсон, Кейт О. (2005). «Структура раствора [Cu (aq)] ²⁺ и ее значение для индуцированного стойкой связывания в активных сайтах с синим белком меди». Неорганическая химия . 44 (6): 1922–1933. DOI : 10.1021 / ic0400639 . PMID 15762718 .
^ Richens, главы 4-12
^ Richens, стр. 521
^ Richens, стр. 544.
^ Richens, стр. 555.
^ Richens, р 551.
^ Finholt, Джеймс Э .; Леупин, Питер; Сайкс, А. Джеффри (1983). «Кинетика и механизм замещения четырехсвязанного аквадимера молибдена (II) тиоцианатом и оксалатом». Неорганическая химия . 22 (22): 3315–3333. DOI : 10.1021 / ic00164a027 .
^ Richens, стр. 282.
^ Richens, раздел 2.4.
^ Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . п. 241. ISBN. 978-0-08-037941-8..
^ Richens, pp152-153.
^ Richens, стр. 157.
^ Аяла, Регла; Мартинес, Хосе Мануэль; Pappalardo, Rafael R .; Муньос-Паес, А; Маркос, Энрике Санчес (2007). «Гидратация Po (IV): квантово-химическое исследование». J. Phys. Chem. B . 2008 (112): 5416–5422. DOI : 10.1021 / jp076032r .
^ Пан, Куан; Фу И-Чанг; Хуан, Тэ-Шун (декабрь 1964 г.). «Полярографическое поведение перхлората германия (II) в растворах хлорной кислоты». Журнал Китайского химического общества . 11 (4): 176–184. DOI : 10.1002 / jccs.196400020 .
^ Азам, СС; Lim, L .; Хофер, Т.С.; Randolf, BR; Роде, БМ (2009). «Гидратированный германий (II): нерегулярные структурные и динамические свойства, обнаруженные с помощью исследования молекулярной динамики квантово-механического поля заряда». Журнал вычислительной химии . 31 (2): 278–285. DOI : 10.1002 / jcc.21315 .
^ https://core.ac.uk/download/pdf/82115185.pdf
^ Richens, стр. 236
^ Richens, стр. 240
^ Richens, стр. 278.
^ Richens, p.202.
^ a b c Данные Берджесса, стр. 182.
^ Richens, рисунок 1.2.
^ Оргель, Лези Э. (1966). Введение в химию переходных металлов. Теория поля лигандов (2-е изд.). Лондон: Метуэн. п. 76.
^ Берджесс, стр. 187.
^ Baes и Месмер, глава 3.
^ a b Баес и Месмер, стр. 407
^ Baes & Месмер, р 409.
^ Baes & Mesmer, раздел 18.2.
^ Баес и Месмер, Таблица 18.3.
^ Richens, стр. 145.
^ Baes и Месмер, стр. 420.
^ Richens, рис. 6.26, стр. 295
^ * Аткинс, П. В.; де Паула, Дж. (2006). Физическая химия (8-е изд.). Издательство Оксфордского университета. ISBN 978-0-19-870072-2. Глава 22.
^ a b По материалам Берджесса, таблицы 11.4 и 11.5.
^ Берджесс, стр. 326.
^ База данных IUPAC SC Полная база данных опубликованных данных о константах равновесия комплексов металлов и лигандов.
^ a b c Берджесс, таблица 8.1
^ Лиде, Дэвид Р., изд. (2006). CRC Справочник по химии и физике (87-е изд.). Бока-Ратон, Флорида: CRC Press . ISBN 0-8493-0487-3.
^ Vanýsek, Петр (2011). «Электрохимическая серия» . В Хейнсе, Уильям М. (ред.). CRC Справочник по химии и физике (92-е изд.). CRC Press. С. 5–80–9. ISBN 978-1-4398-5512-6.
^ Стандартные электродные потенциалы и температурные коэффициенты в воде при 298,15 К , Стивен Г. Братч (NIST)

Библиография [ править ]

Baes, CF; Месмер, Р. Э. (1986) [1976]. Гидролиз катионов . Малабар, Флорида: Роберт Э. Кригер. ISBN 978-0-89874-892-5.
Берджесс, Джон (1978). Ионы металлов в растворе . Чичестер: Эллис Хорвуд. ISBN 978-0-85312-027-8.
Риченс, Дэвид. Т. (1997). Химия акваионов . Вайли. ISBN 978-0-471-97058-3.
Штумм, Вернер; Морган, Джеймс Дж. (1995). Водная химия - химическое равновесие и скорости в природных водах (3-е изд.). Вили-Блэквелл. ISBN 978-0-471-51185-4.
Швейцер, Джордж К .; Пестерфилд, Лестер Л. (2010). Водная химия элементов . Оксфорд: ОУП. ISBN 978-0-19-539335-4.

Дальнейшее чтение [ править ]

HL Friedman, F. Franks, Водные растворы простых электролитов, Springer; перепечатка издания 1973 года, ISBN 2012 года 1468429574

[1] Берджесс, раздел 1.2.

[2] Берджесс, стр. 20.

[3] Richens, стр. 25.

[4] Берджесс, стр. 181.

[5] Перейти ↑ Shannon, RD (1976). «Пересмотренные эффективные ионные радиусы и систематические исследования межатомных расстояний в галогенидах и халькогенидах» . Acta Crystallogr. . 32 (5): 751–767. Bibcode : 1976AcCrA..32..751S . DOI : 10.1107 / S0567739476001551 .. Риченс, Приложение 2.

[6] Берджесс, глава 11.

[7] Берджесс, Глава 6.

[8] Чипперфилд, Джон (1999). Неводные растворители . Оксфорд: ОУП. ISBN 978-0-19-850259-3.

[sm-9] Штумм и Морган

[10] Берджесс, стр. 53.

[11] Сайкс, А.Г. (редактор); Йоханссон, Георг (1992). Структуры смесей в растворах по результатам рентгеноструктурных измерений . Успехи неорганической химии. 39 . Сан-Диего: Academic Press. С. 161–232. ISBN 978-0-12-023639-8.CS1 maint: extra text: authors list (link)

[12] Ohtaki, H .; Раднаи, Т. (1993). «Структура и динамика гидратированных ионов». Chem. Ред . 93 (3): 1157–1204. DOI : 10.1021 / cr00019a014 .

[13] Magini, M .; Licheri, G .; Пащина, Г .; Piccaluga, G .; Пинна, Г. (1988). Рентгеновская дифракция ионов в водных растворах: гидратация и комплексообразование . Бока-Ратон, Флорида: CRC Press. ISBN 978-0-8493-6945-2.

[14] Сайкс, А.Г. (редактор); Эндерби, Дж. Э .; Нильсон, GW (1989). Координация металлических акваионов . Успехи неорганической химии. 34 . Сан-Диего: Academic Press. С. 195–218. DOI : 10.1016 / S0898-8838 (08) 60017-3 . ISBN 978-0-12-023634-3.CS1 maint: extra text: authors list (link)

[nickelchloride-15] Нейлсон, GW; Эндерби, JE (1983). «Структура водного раствора хлорида никеля». Труды Королевского общества А . 390 (1799): 353–371. Bibcode : 1983RSPSA.390..353N . DOI : 10,1098 / rspa.1983.0136 .

[16] Перейти ↑ Enderby, JE (1987). «Дифракционные исследования водных ионных растворов». In Bellisent-Funel, MC .; Нилсон, GW (ред.). Физика и химия водных растворов . Серия НАТО ASI. Рейдел. С. 129–145. ISBN 978-90-277-2534-9.п. 138.

[17] Адамс, DM (1967). Металл-лиганд и связанные с ним колебания . Лондон: Эдвард Арнольд. стр.254.

[18] Берджесс, стр. 85.

[19] Richens, стр. 40.

[20] Richens, стр. 126.

[21] Richens, стр. 127.

[R129-22] Риченс, стр. 129.

[23] Richens, раздел 2.3.

[24] Richens, стр. 176.

[25] Richens, стр. 185.

[26] Richens, стр. 198.

[Persson-27] Б с д е е г Persson, Ingmar (2010). «Гидратированные ионы металлов в водном растворе: насколько регулярны их структуры?» . Чистая и прикладная химия . 82 (10): 1901–1917. DOI : 10.1351 / PAC-CON-09-10-22 .

[28] Тирер, Лаура М .; Томсон, Нил С. (2017). «Актиний Aqua Ion: столетие в процессе становления» . ACS Cent. Sci . 3 (3): 153–155. DOI : 10.1021 / acscentsci.7b00074 .

[29] Франк, Патрик; Бенфатто, Маурицио; Szilagyi, Роберт К .; Д'Анджело, Паола; Делла Лонга, Стефано; Ходжсон, Кейт О. (2005). «Структура раствора [Cu (aq)] ²⁺ и ее значение для индуцированного стойкой связывания в активных сайтах с синим белком меди». Неорганическая химия . 44 (6): 1922–1933. DOI : 10.1021 / ic0400639 . PMID 15762718 .

[30] Richens, главы 4-12

[31] Richens, стр. 521

[32] Richens, стр. 544.

[33] Richens, стр. 555.

[34] Richens, р 551.

[35] Finholt, Джеймс Э .; Леупин, Питер; Сайкс, А. Джеффри (1983). «Кинетика и механизм замещения четырехсвязанного аквадимера молибдена (II) тиоцианатом и оксалатом». Неорганическая химия . 22 (22): 3315–3333. DOI : 10.1021 / ic00164a027 .

[36] Richens, стр. 282.

[37] Richens, раздел 2.4.

[38] Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . п. 241. ISBN. 978-0-08-037941-8..

[39] Richens, pp152-153.

[40] Richens, стр. 157.

[41] Аяла, Регла; Мартинес, Хосе Мануэль; Pappalardo, Rafael R .; Муньос-Паес, А; Маркос, Энрике Санчес (2007). «Гидратация Po (IV): квантово-химическое исследование». J. Phys. Chem. B . 2008 (112): 5416–5422. DOI : 10.1021 / jp076032r .

[42] Пан, Куан; Фу И-Чанг; Хуан, Тэ-Шун (декабрь 1964 г.). «Полярографическое поведение перхлората германия (II) в растворах хлорной кислоты». Журнал Китайского химического общества . 11 (4): 176–184. DOI : 10.1002 / jccs.196400020 .

[43] Азам, СС; Lim, L .; Хофер, Т.С.; Randolf, BR; Роде, БМ (2009). «Гидратированный германий (II): нерегулярные структурные и динамические свойства, обнаруженные с помощью исследования молекулярной динамики квантово-механического поля заряда». Журнал вычислительной химии . 31 (2): 278–285. DOI : 10.1002 / jcc.21315 .

[44] ttps://core.ac.uk/download/pdf/82115185.pdf

[45] Richens, стр. 236

[46] Richens, стр. 240

[47] Richens, стр. 278.

[48] Richens, p.202.

[b182-49] Данные Берджесса, стр. 182.

[50] Richens, рисунок 1.2.

[51] Оргель, Лези Э. (1966). Введение в химию переходных металлов. Теория поля лигандов (2-е изд.). Лондон: Метуэн. п. 76.

[52] Берджесс, стр. 187.

[53] Baes и Месмер, глава 3.

[bm1-54] Баес и Месмер, стр. 407

[55] Baes & Месмер, р 409.

[56] Baes & Mesmer, раздел 18.2.

[57] Баес и Месмер, Таблица 18.3.

[58] Richens, стр. 145.

[59] Baes и Месмер, стр. 420.

[60] Richens, рис. 6.26, стр. 295

[61] * Аткинс, П. В.; де Паула, Дж. (2006). Физическая химия (8-е изд.). Издательство Оксфордского университета. ISBN 978-0-19-870072-2. Глава 22.

[Burgess-62] По материалам Берджесса, таблицы 11.4 и 11.5.

[63] Берджесс, стр. 326.

[scdb-64] База данных IUPAC SC Полная база данных опубликованных данных о константах равновесия комплексов металлов и лигандов.

[table81-65] Берджесс, таблица 8.1

[CRC-66] Лиде, Дэвид Р., изд. (2006). CRC Справочник по химии и физике (87-е изд.). Бока-Ратон, Флорида: CRC Press . ISBN 0-8493-0487-3.

[van92-67] Vanýsek, Петр (2011). «Электрохимическая серия» . В Хейнсе, Уильям М. (ред.). CRC Справочник по химии и физике (92-е изд.). CRC Press. С. 5–80–9. ISBN 978-1-4398-5512-6.

[68] Стандартные электродные потенциалы и температурные коэффициенты в воде при 298,15 К , Стивен Г. Братч (NIST)