Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Нитридокомплексы металлов - это координационные соединения и кластеры металлов , содержащие атом азота, связанный только с переходными металлами. Эти соединения являются молекулярными , то есть дискретными, в отличие от плотных полимерных нитридных материалов, которые используются в материаловедении . [1] Различие между молекулярными и твердотельными полимерами не всегда очень четкое, о чем свидетельствуют материалы Li 6 MoN 4 и другие конденсированные производные, такие как Na 3 MoN 3 . Нитридокомплексы переходных металлов вызывают интерес отчасти потому, что предполагается, чтоазотфиксация протекает через промежуточные нитридо. Нитридокомплексы известны давно, первым примером являются соли [OsO 3 N] - , описанные в 19 веке. [2]

Структурные тенденции [ править ]

Мононуклеарные комплексы содержат концевые нитридные лиганды, обычно с короткими расстояниями MN, соответствующими множественным связям металлического лиганда . Так , например, в аниона в PPh 4 [MoNCl 4 ], Мо-Н расстояние 163,7 мкм. Появление концевых нитридолигандов соответствует паттернам, наблюдаемым для оксокомплексов: они более характерны для ранних и более тяжелых металлов. Известно много би- и полиядерных комплексов с мостиковыми нитридолигандами. [3] Также возможны более экзотические нитридокомплексы металлов, такие как недавно описанное соединение, содержащее концевую связь нитрида урана (-U≡N). [4]

  • Примеры нитридокомплексов металлов

  • [OsNO 3 ] - , который изоэлектронен четырехокиси осмия .

  • [MoNCl 4 ] - квадратно-пирамидальный комплекс Mo (VI).

  • [W 2 (μ-N) Cl 10 ] - , содержащий два центра W (VI), соединенных нитридо-лигандом.

  • [Ir 3 N (SO 4 ) 6 (H 2 O) 3 ] 4- , структурно связанный с основным ацетатом железа .

  • Нитридокомплекс урана.

Подготовительные маршруты [ править ]

Нитриды металлов производятся с использованием различных источников азота. Первый пример был получен из амида (NH 2 - ) в качестве источника N 3 - :

OsO 4 + KNH 2 → KOsO 3 N + H 2 O

Однако чаще всего нитридокомплексы получают из азидокомплексов. [5] Движущей силой этих реакций является высокая стабильность N 2 . Треххлористый азот является эффективным реагентом для образования хлор-нитридокомплексов. В некоторых случаях даже N 2 и нитрилы могут служить источниками нитридных лигандов. [6]

Реакции нитридолигандов [ править ]

Нитридный лиганд может быть как электрофильным, так и нуклеофильным. [7] [8] Конечные нитриды ранних металлов имеют тенденцию быть основными и окисляемыми, тогда как нитриды более поздних металлов имеют тенденцию быть окисляющими и электрофильными. Первое поведение иллюстрируется их N- протонированием и N- алкилированием . Ru и Os nitrido комплексы часто добавляют органо фосфины , чтобы дать производные iminophosphine , содержащие R 3 PN - лиганд.

Межузельные нитриды [ править ]

Благодаря способности нитридо-лигандов служить мостиковым лигандом , некоторые металлические кластеры, как известно, содержат нитридные лиганды в своем центре. Такие нитридолиганды называют интерстициальными . В некоторых случаях нитрид полностью заключен в центр из шести или более металлов и не может вступать в реакции, хотя способствует образованию интерметаллических связей. [9]

Этот ряд известен как M = Fe (CO) 3 .

См. Также [ править ]

Общие ссылки [ править ]

  1. ^ Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8.
  2. ^ Fritzsche, J .; Струве, Х. (1847). "Ueber die Osman-Osmiumsäure" . Journal für Praktische Chemie . 41 (1): 97–113. DOI : 10.1002 / prac.18470410113 .
  3. ^ Дехнике, Курт; Стрэле, Иоахим (1992). «Нитридокомплексы переходных металлов». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 31 (8): 955–978. DOI : 10.1002 / anie.199209551 .
  4. ^ Король, Дэвид М .; Тунец, Флориана; Макиннес, Эрик JL; Макмастер, Джонатан; Льюис, Уильям; Блейк, Александр Дж .; Лиддл, Стивен Т. (2012). «Синтез и структура конечного нитридного комплекса урана». Наука . 337 (6095): 717–720. Bibcode : 2012Sci ... 337..717K . DOI : 10.1126 / science.1223488 . PMID 22745250 . 
  5. ^ Райнерс, Матиас; Маэкава, Миюки; Данилюк, Константин Г .; Фрейтаг, Матиас; Джонс, Питер Дж .; Белый, Питер С .; Хоэнбергер, Йоханнес; Саттер, Йорг; Мейер, Карстен; Марон, Лоран; Уолтер, Марк Д. (2017). «Исследования реакционной способности [Cp'Fe (μ-I)] 2: комплексы нитридо-, сульфидо- и диселенидного железа, полученные в результате активации псевдогалогенида» . Химическая наука . 8 (5): 4108–4122. DOI : 10.1039 / C7SC00570A . PMC 6099922 . PMID 30155215 .  
  6. ^ Лаплаза, Каталина Е .; Джонсон, Марк JA; Peters, Jonas C .; Odom, Aaron L .; Ким, Эстер; Камминс, Кристофер С .; Джордж, Грэм Н .; Пикеринг, Ингрид Дж. (1996). "Расщепление динитрогена трехкоординатными комплексами молибдена (III): механические и структурные данные1". Журнал Американского химического общества . 118 (36): 8623–8638. DOI : 10.1021 / ja960574x .
  7. ^ Дехнике, Курт; Веллер, Франк; Стрэле, Иоахим (2001). «Нитридомосты между переходными металлами и элементами основной группы, проиллюстрированные серией от [M] NNa до [M] NCl». Chem. Soc. Ред . 30 (2): 125–135. DOI : 10.1039 / a802635a .
  8. ^ Смит, Джереми М. (2014). Реактивные комплексы нитридов переходных металлов . Прогресс в неорганической химии . 58 . С. 417–470. DOI : 10.1002 / 9781118792797.ch06 . ISBN 9781118792797.
  9. ^ Gladfelter, Wayne L. (1985). Металлоорганические кластеры металлов, содержащие нитрозильные и нитридо-лиганды . Успехи металлоорганической химии . 24 . С. 41–86. DOI : 10.1016 / S0065-3055 (08) 60413-X . ISBN 9780120311248.