N-гетероциклический силилен
N -гетероциклический силилен (NHSi) представляет собой незаряженное гетероциклическое химическое соединение, состоящее из двухвалентного атома кремния, связанного с двумя атомами азота. О выделении первого стабильного NHSi, а также первого стабильного двухкоординированного соединения кремния, сообщили в 1994 году Майкл Денк и Роберт Уэст , через три года после того , как Энтони Ардуенго впервые выделил N-гетероциклический карбен , более легкий аналог NHSis . [1] [2]С момента их первого выделения NHSis были синтезированы и изучены как с насыщенными, так и с ненасыщенными центральными кольцами размером от 4 до 6 атомов. Стабильность NHSis, особенно 6π ароматических ненасыщенных пятичленных примеров, делает их полезными системами для изучения структуры и реакционной способности силиленов и низковалентных элементов основной группы в целом. Хотя комплексы, содержащие NHSis, не используются за пределами академических кругов, известно, что они являются компетентными катализаторами для важных в промышленном отношении реакций. Эта статья посвящена свойствам и реактивности пятичленных NHSis.
Пятичленные N-гетероциклические силилены синтезируют из двухуглеродных дииминовых или диаминовых предшественников. Реакция с металлическим литием дает литированный диимид или диамин, который при перемешивании с четырехвалентным SiCl 4 дает четырехвалентный дихлорсиликоцикл. Затем соединение восстанавливают графитом щелочного металла или калия , чтобы выявить центр двухвалентного кремния. Необходимо соблюдать осторожность, чтобы не уменьшить количество кремния; часто добавляют триэтиламин , чтобы предотвратить чрезмерное восстановление. Выход для этого восстановления может достигать 80%. [3] [4] N-гетероциклические силилены, содержащие кремний(II) с четырехчленными кольцами (1 атом углерода) и шестичленными кольцами (3 атома углерода), хорошо известны и являются производными реакций SiX 4с амидинатными и NacNac - лигандами соответственно. [4]
Силилены, синтезированные до первого NHSi Уэста и Денка, разлагались при температуре ниже 77 К. В качестве альтернативы, исходный NHSi [tBuN-CH=CH-tBuN]Si от West/Denk: исключительно стабилен даже после нагревания в течение 4 месяцев при 150 °C, растворенного в толуоле в герметичной ЯМР-пробирке . Он также не реагирует с основаниями Льюиса и триэтилсиланом и поглотителями силилена, но реагирует с воздухом и водой (см. Ниже) и разлагается при температуре плавления 220 ° C. [1] [3] С другой стороны, насыщенный NHSi без замещения основной цепи [tBsN−CH 2 CH 2 −tBuN]Si: гораздо более реакционноспособен, чем кислота Льюиса, и гораздо менее стабилен, разлагаясь при 25 °C . .[2]
Пятичленные NHSis можно классифицировать по связям в двухуглеродном остове их колец. Насыщенные NHS имеют два метиленовых звена, ненасыщенные имеют метиновый углерод с двойной связью , а бензоконденсированные NHS имеют общую углеродную основу с конденсированным ароматическим кольцом. Хотя другие заместители N, такие как арильные группы, также хорошо известны, в целом исследования проводятся с трет - бутильными группами, связанными с азотом насыщенного и ненасыщенного NHSis, в то время как бензоконденсированные имеют неопентильные группы.
Рентгеновская кристаллография и дифракция электронов показывают значительные различия между насыщенными и ненасыщенными структурами. Угол N-Si-N для насыщенного трет-бутилзамещенного NHSi составляет 92°, слегка сморщивая С 2 симметричное кольцо. Угол N-Si-N ненасыщенного аналога составляет 90,5° (рентгенофазовый анализ в газовой фазе), при этом достигается плоская C 2vзвенеть. При насыщении углеродной цепи связи N-Si укорачиваются со 175,3 пм до 171,9 пм, что меньше, чем можно было бы ожидать для одинарной связи между азотом и двухвалентным кремнием. Более длинная связь в ненасыщенной молекуле происходит из-за делокализации электронов неподеленной пары азота через углеродную π-связь, что приводит к более низкой основности по Льюису неподеленных пар азота по отношению к кремнию, ослабляя и удлиняя связь N-Si. Общий характер силилена подтверждается сильным сдвигом в слабое поле в 29 Si ЯМР при +78,3 м.д. для ненасыщенных при +119 м.д. для NHSis по сравнению с исходными материалами их четырехвалентного дихлорида, которые резонируют при -40,7 м.д. [2] [5]
