Неклассические карбокатионы стабилизируются делокализацией заряда за счет вкладов соседних связей C – C или C – H, которые могут образовывать мостиковые промежуточные соединения или переходные состояния. [1] [2] Неклассические ионы были тщательно изучены с 2-норборнильной системой , которая как «голый» ион однозначно демонстрирует такую мостиковую структуру. Отличительной чертой неклассических ионов являются неожиданно высокие скорости сольволиза и большие различия между эпимерными сложными эфирами. Такое поведение не ограничивается 2-норборниловыми эфирами, как было показано для некоторых циклопентиловых и стероидных эфиров с уходящей тозилоксильной группой. [3]
Реакции замещения вторичных сложных эфиров протекают по механизмам, подобным S N 2 или S N 1. [4] [5] [6] Только в высокополярных растворителях, таких как гексафторизопропанол (HFIP) с низкой нуклеофильностью, можно ожидать почти такой же однородный S N 1-подобный механизм. Сольволиз нескольких циклопентиловых и стероидных эфиров показывает, что могут иметь место большие скорости сольволиза и различия между эпимерами, которые превосходят таковые для 2-норборнильной системы. В этих случаях вицинальная связь C – C или C – H может приводить к значительной делокализации положительного заряда, если эти связи близки к антиперипланарным по отношению к уходящей группе, и миграция приводит к более стабильному третичному карбокатиону.
Продукты реакции в этих случаях всегда являются результатом миграции соседней связи. Реакция эпимерных сложных эфиров может сильно замедляться из-за стерических затруднений сольватации .
Сольволиз циклопропилкарбиниловых, циклобутиловых и гомоаллиловых эфиров также характеризуется очень большими скоростями и, как было показано, происходит через обычную неклассическую ионную структуру в форме иона бициклобутония. [7] [8]
Смотрите также
Рекомендации
- ^ Браун, ХК (с комментарием П. против Р. Шлейера) Неклассическая проблема ионов ; Пленум Пресс: Нью-Йорк / Спрингер 1977 [1]
- ^ Мосс, Р. А. 2-норборнил катион: ретроспектива J. Phys. Орг. Chem. 2014, 27, 374-379 [2]
- ^ Шнайдер, Х.-Дж. Споры о неклассических ионах - от которых отказались слишком рано? J. Phys. Орг. Chem. 2018 , [3]
- ^ Anslyn Е.В., Догерти, Д. А. Современные физико органической химии университета Наука Книги 2005 [4]
- ^ Сайкс П. Справочник по механизму в органической химии, 6-е изд. , Нью-Дели: Ориент Лонгман, 1986, стр. 111 и далее [5]
- ^ Каплун, Б., МакМанус, SP Соседний Group Участие Vol. 1, Пленум, Нью-Йорк, 1976 г. [6]
- ^ Saunders, M., Laidig, KE, Wiberg, KB, Schleyer Structures, энергии и режимы взаимного преобразования C
4ЧАС+
7ионы J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, 7652–7659 [7] - ^ Siehl, HU Загадка катиона (C4H7): бициклобутоний и родственные карбокатионы Adv. Phys. Орг. Chem. , 2018, 52, 1-47 [8]