Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

В органической химии термин 2-норборнил-катион (или 2-бицикло [2.2.1] гептил-катион ) описывает один из трех карбокатионов, образованных из производных норборнана . Хотя 1-норборнил и 7-норборнил катионы были изучены, наиболее обширные исследования и активные дискуссии были сосредоточены на точной структуре 2-норборнильного катиона.

2-норборнильный катион образован из различных производных норборнана и реагентов. Первые сообщения о его образовании и реакционной способности, опубликованные Солом Винстайном, вызвали споры по поводу природы его связывания , поскольку он использовал трехцентровую двухэлектронную связь для объяснения стереоселективности полученного продукта. Герберт С. Браун оспорил это утверждение на том основании, что классические резонансные структурымог бы объяснить стереоспецифичность без необходимости адаптировать новый взгляд на связь. У взглядов обоих исследователей были свои сторонники, и десятки ученых предложили гениально разработанные эксперименты, чтобы предоставить доказательства той или иной точки зрения. Со временем спор становился все более ожесточенным и ожесточенным, и дебаты приняли личный характер или характер ad hominem . [1]

Доказательства неклассической природы 2-норборнильного катиона росли в течение нескольких десятилетий, в основном благодаря спектроскопическим данным, собранным с использованием таких методов, как ядерный магнитный резонанс (ЯМР). Кристаллографическое подтверждение его неклассической природы появилось только в 2013 г. [2] Хотя сейчас большинство химиков согласны с тем, что 2-норборнил-катион сам по себе не является классическим, также широко признано, что энергетический ландшафт для карбокатионов имеет тенденцию быть «плоским», со многими потенциальными структурами, различающимися лишь незначительно по энергии. Конечно, не все бициклические карбокатионы неклассические; энергетическая разница между классическими и неклассическими структурами часто тонко уравновешивается. Таким образом, теперь известно, что некоторые алкилзамещенные 2-бицикло [2.2.1] гептильные катионы имеют классические структуры.

Природа связи в 2-норборнильном катионе включает много новых идей в понимание химических связей в этой области. Можно увидеть сходство между этим катионом и другими, такими как бораны .

Теория [ править ]

Природа связывания в 2-норборнильном катионе была в центре энергичных, хорошо известных дебатов в химическом сообществе в середине двадцатого века. В то время как большинство химиков считали, что трехцентровая двухэлектронная связь лучше всего описывает ее электронную структуру в основном состоянии , другие утверждали, что все данные, касающиеся 2-норборнильного катиона, можно объяснить, изображая его как быстро уравновешивающуюся пару катионов.

В разгар дебатов все химики согласились, что делокализованная картина электронной связи может быть применена к 2-норборнильному катиону. Но это не дало ответа на фундаментальный вопрос, на котором строились дебаты. Исследователи продолжали искать новые способы определить, описывает ли трехцентровая делокализованная картина низкоэнергетическое переходное состояние (седловая точка на многомерной поверхности потенциальной энергии ) или самостоятельный минимум потенциальной энергии. [1] Сторонники «классической» картины считали, что система лучше всего описывается двухъямным потенциалом с очень низким барьером, в то время как сторонники «неклассического» лагеря предполагали, что делокализованное электронное состояние описывает единую потенциальную энергию. хорошо.[3]

Рисунок 1: (a) С неклассической точки зрения, делокализованный катион является стабильным минимумом потенциальной энергии. (b) С классической точки зрения, это низколежащее переходное состояние между двумя энантиомерами асимметричных частиц.

Гиповалентность: неклассическая картина [ править ]

Рисунок 2: (а) Явные резонансные структуры для неклассического 2-норборнильного катиона. (b) Обычное изображение 2-норборнильного катиона с использованием пунктирных линий для частичных связей.

Сторонники неклассической природы стабильного 2-норборнильного катиона обычно изображают разновидности, используя либо резонансные структуры, либо единственную структуру с частичными связями ( см. Рисунок 2 ). Это гиповалентное взаимодействие можно представить как чистый эффект i) частичной сигма-связи между атомами углерода 1 и 6, ii) частичной сигма-связи между атомами углерода 2 и 6 и iii) частичной пи-связи между атомами углерода 1 и 2. [4 ] Каждая частичная связь представлена ​​как полная связь в одной из трех резонансных структур или как частичная связь, обозначенная пунктиром, если катион изображен через единственную структуру.

Рисунок 3: Связывающая молекулярная орбиталь в неклассическом изображении 2-норборнильного катиона [5]

Были некоторые споры о том, какой вклад пи-связанная резонансная структура на самом деле вносит в делокализованную электронную структуру. [6] Через 1 Н и 13 С ЯМР - спектроскопии , было подтверждено , что маленькие положительный заряд лежит на метиленового атома углерода 6. [7] Это неудивительно , поскольку первичные карбокатионы гораздо менее стабильна , чем вторичные карбокатионов. Однако 2-норборнильный катион может быть образован из производных β- (Δ 3 -циклопентенил) этана, что указывает на значимость резонансной структуры с пи-связью. [8]

2-норборнильный катион был одним из первых примеров неклассического иона . Неклассические ионы можно определить как органические катионы, в которых электронная плотность заполненной связывающей орбитали разделяется на три или более центров и имеет некоторый характер сигма-связи. [9] 2-норборнил-катион рассматривается как прототип для неклассических ионов. Другие простые катионы, такие как протонированный ацетилен (этиний, C
2ЧАС+
3), протонированный этилен (этений, C
2ЧАС+
5) и протонированный этан (этан, C
2ЧАС+
7) с помощью инфракрасной спектроскопии лучше всего описывать как неклассические. [10]

Наиболее часто предлагаемое изображение молекулярной орбитали 2-норборнильного катиона показано на рисунке 3. Две орбитали p- типа, по одной на каждом из атомов углерода 1 и 2, взаимодействуют с sp 3 -гибридизованной орбиталью на углероде 6 с образованием гиповалентной связи. . [5] [11] Расчеты по расширенной теории Хюккеля для 2-норборнильного катиона предполагают, что орбиталь на углероде 6 может быть вместо этого sp 2 -гибридизована, хотя это влияет только на геометрию геминальных атомов водорода. [12]

Быстрое равновесие: классическая картина [ править ]

Рисунок 4: В классическом изображении 2-норборнильного катиона наблюдается быстрое равновесие между двумя асимметричными энантиомерными структурами.

Согласно сторонникам классического двухъямного потенциала, 2-норборнил-катион существует в динамическом равновесии между двумя энантиомерными асимметричными структурами. Делокализованные виды, центральные в неклассической картине, являются просто переходным состоянием между двумя структурами. Перегруппировки Вагнера-Меервейна используются как механизм преобразования между двумя энантиомерами ( см. Рисунок 4 ).

Попытки выделить асимметричные частицы спектроскопически обычно безуспешны. Сообщается, что основной причиной этой неудачи является чрезвычайно высокая скорость прямой и обратной реакции , что указывает на очень низкий потенциальный барьер для взаимного превращения между двумя энантиомерами. [4]

Нортрициклоний: еще одна неклассическая структура [ править ]

Некоторые химики также считают, что 2-норборнил-катион лучше всего представлен ионом нортрицилкония, C 3 -симметричным протонированным нортрицикленом. Это изображение было впервые использовано для частичного объяснения результатов эксперимента по скремблированию изотопов 14 C. [13] Молекулярно-орбитальное представление этой структуры включает синфазное взаимодействие между sp 2 -гибридизованными орбиталями от атомов углерода 1, 2 и 6 и атомной орбиталью 1s на общем атоме водорода ( см. Рисунок 5 ). [14]

Рисунок 5: (Цвета добавлены для ясности.) (A) Нортрициклен; (b) ион нортрициклония (протонированный нортрициклен); (в, г) Молекулярные орбитали иона нортрициклония. Обратите внимание, что чистая сумма не указана для ясности. [14]

История [ править ]

Неклассические ионы [ править ]

Неклассические ионы отличаются от традиционных катионов своей электронной структурой : хотя химические связи обычно изображаются как разделение электронов между двумя атомами, стабильные неклассические ионы могут содержать три или более атомов, которые разделяют одну пару электронов. [9] В 1939 году Томас Невелл и другие попытались выяснить механизм превращения гидрохлорида камфена в изоборнилхлорид . В одном из предложенных механизмов реакции, описанных в статье, положительный заряд промежуточного катиона приписывался не отдельному атому, а структуре в целом. [15]Позднее противники неклассического описания назвали это первым случаем, когда неклассический ион был задействован. [16] Однако термин «неклассический ион» явным образом не появлялся в химической литературе до более чем десятилетия спустя, когда он был использован для обозначения делокализованных связей в пирамидальном бутильном катионе. [17]

Термин « синартетический ион» также использовался для описания делокализованной связи в стабильных карбокатионах до того, как термин « неклассический ион» получил широкое распространение. Первые пользователи этого термина отметили поразительное сходство между связыванием в этих типах катионов и связыванием в борогидридах . [18]

Первые неклассические предложения [ править ]

В 1949 году Сол Уинстейн заметил , что 2- экзо -norbornyl брозилат ( р -bromobenzenesulfonate) и 2- эндо -norbornyl тозилат ( п - толуолсульфонат) дал рацемической смеси одного и того же продукта, 2- экзо -norbornyl ацетат , при ацетолизу ( см Рисунок 6 ). Поскольку тозилаты и брозилаты одинаково хорошо действуют как уходящие группы , он пришел к выводу, что как 2- эндо, так и 2- экзо замещенный норборнан должны проходить через общий катионный промежуточный продукт с доминирующим экзо.реактивность. Он сообщил, что это промежуточное соединение, скорее всего, было симметричным делокализованным 2-норборнильным катионом. [19] Это было позже показано с помощью хроматографии в паровой фазе , что количество эндо эпимера продукта , полученном было меньше , чем 0,02%, что и доказывает высокую стереоселективность реакции. [20]

Фигура 6: Ацетолиз 2- эндо- и 2- экзо- замещенных норборнанов дает только 2- экзо- норборнилацетат.
Фигура 7: Ацетолиз одного энантиомера 2- экзо- норборнилброзилата приводит к рацемической смеси 2- экзо- норборнилацетата.

Когда единственный энантиомер 2- экзо- норборнилброзилата подвергается ацетолизу, в образующемся 2- экзо- норборнилацетате не наблюдается оптической активности ( см. Фиг. 7 ). [19] Согласно неклассическому описанию 2-норборнильного катиона, присутствующая плоскость симметрии (проходящая через атомы углерода 4, 5 и 6) обеспечивает равный доступ к обоим энантиомерам продукта, что приводит к наблюдаемой рацемической смеси .

Было также замечено, что 2- экзо- замещенные норборнаны реагировали в 350 раз быстрее, чем соответствующие эндо- изомеры. Анхимерная помощь сигма-связи между атомами углерода 1 и 6 была рационализирована как объяснение этого кинетического эффекта. [19] Важно отметить, что вызванная анхимерная помощь привела к тому, что многие химики постулировали, что энергетическая стабильность 2-норборнильного катиона напрямую связана с симметричной мостиковой структурой, использованной в неклассическом объяснении. Однако некоторые другие авторы предложили альтернативные объяснения высокой стабильности, не прибегая к неклассической структуре. [1]

В 1951 году было впервые высказано предположение, что катион 2-норборнила может быть лучше описан, если рассматривать его как ион нортрициклония. [13] Было показано, что основным продуктом, образующимся в результате реакции элиминирования 2-норборнильного катиона, является нортрициклен (не норборнен), но это, как утверждается, поддерживает оба постулата о неклассических ионах. [20]

Герберт С. Браун: особое мнение [ править ]

Герберт С. Браун не считал необходимым использовать новый тип связи в стабильных промежуточных соединениях для объяснения интересной реакционной способности 2-норборнильного катиона. Критикуя многих химиков за игнорирование прошлых объяснений реакционной способности, Браун утверждал, что всю вышеупомянутую информацию о 2-норборнильном катионе можно объяснить простыми стерическими эффектами, присутствующими в норборнильной системе. [4] Учитывая, что альтернативное объяснение с использованием быстро уравновешивающейся пары ионов для описания 2-норборнильного катиона было справедливо, он не видел необходимости ссылаться на стабильное, неклассическое описание связи. [21]Использование стабильных неклассических ионов стало обычным явлением; Браун считал, что это не только неоправданно, но и контрпродуктивно для области химии в целом. Действительно, многие статьи, в которых сообщалось о стабильных неклассических ионах, были позже отозваны как нереалистичные или неправильные. [3] После публикации этой спорной точки зрения в 1962 году Браун начал поиск экспериментальных данных, несовместимых с делокализованной картиной связывания в 2-норборнильном катионе. [22]

Браун также работал, чтобы доказать нестабильность делокализованной электронной структуры 2-норборнильного катиона. Если бы можно было доказать, что неклассический ион имеет более высокую энергию, чем соответствующая классическая ионная пара, неклассический ион будет рассматриваться только как переходное состояние между двумя асимметричными катионами. [3] [23] Хотя он не исключил возможность делокализованного переходного состояния, Браун продолжал отвергать предложенную отражательную симметрию 2-норборнильного катиона даже в конце своей карьеры. [24]

Воздействие [ править ]

Введение трехцентровой двухэлектронной делокализованной связи, использованной в неклассической картине 2-норборнильного катиона, позволило химикам исследовать совершенно новую сферу химических связей. Химики стремились применить характеристики гиповалентных электронных состояний как к новым, так и к старым системам (хотя некоторые из них слишком увлеклись). [6] Одной из наиболее фундаментально важных концепций, которые возникли в результате интенсивных исследований, посвященных неклассическим ионам, была идея о том, что электроны, уже участвующие в сигма-связях, могут участвовать в реакционной способности. Хотя известно, что заполненные пи-орбитали являются донорами электронов , химики сомневались, что сигма-орбитали могут функционировать с той же способностью. Неклассическое описание 2-норборнильного катиона можно рассматривать как дарениеэлектронная пара из сигма-связи углерод-углерод в пустую p-орбиталь углерода 2. Таким образом, этот карбокатион показал, что донорство электронов по сигма-связи столь же правдоподобно, как и донорство электронов по пи-связи. [25] [26]

Интенсивные дебаты, последовавшие за вызовом Брауна сторонникам неклассических ионов, также оказали большое влияние на область химии. Чтобы доказать или опровергнуть неклассическую природу 2-норборнильного катиона, химики по обе стороны спора усердно искали новые методы химической характеристики и более инновационные интерпретации существующих данных. [27] Одним из методов спектроскопии, который получил дальнейшее развитие для исследования 2-норборнильного катиона, была спектроскопия ядерного магнитного резонанса соединений в сильнокислой среде. [1]Сравнение 2-норборнильного катиона с нестабильными переходными состояниями с делокализованными электронными состояниями часто проводилось при попытке выяснить, была ли норборнильная система стабильной или нет. Эти усилия побудили к более близким исследованиям переходных состояний и значительно расширили понимание научным сообществом их электронной структуры. [27] Короче говоря, жесткая конкуренция между научными группами привела к обширным исследованиям и лучшему пониманию основных химических концепций.

Формирование [ править ]

2-норборнил-катион может быть получен множеством синтетических путей. Эти маршруты могут быть сгруппированы в три различных класса: σ свита , π свита и свита перегруппировкой . Каждый из них обсуждается отдельно ниже.

Рисунок 8: LG = Выход из группы; Зеленая окраска указывает на связь, из которой передаются электроны. Красный цвет указывает на разрыв связи и электроны, участвующие в этой связи. (а) Двумя основными путями к 2-ноборнильному катиону являются σ-путь (вверху) и π-путь (внизу). (b) Маршрут σ включает в себя электроны с σ-связывающей орбитали между атомами углерода 1 и 6, которые передаются на σ * антисвязывающую орбиталь между углеродом 2 и уходящей группой. (c) π-путь включает в себя электроны с π-связывающей орбитали между атомами углерода 1 и 2, которые передаются на анти-связывающую орбиталь σ * между углеродом 6 и уходящей группой.

формирование σ [ править ]

Исходным материалом для этого пути является производное норборнана с хорошей уходящей группой в положении 2. Если уходящая группа находится на экзо- грани, электронная плотность от σ-связи между атомами углерода 1 и 6 передается в σ * антисвязь между атомами углерода. 2 и уходящая группа ( см. Рисунок 8b ). [28]

Если уходящая группа находится на эндофасе , уходящая группа сначала уходит сама. Затем электронная плотность от σ-связи между атомами углерода 1 и 6 передается в результирующую пустую атомную орбиталь на углероде 2. Однако этот путь образования намного медленнее, чем путь образования экзо- изомера, поскольку σ-связь не может обеспечить анхимерную помощь для первого шаг, увеличивая энергию активации первого переходного состояния. Кроме того, если в реакционной смеси присутствует высокая концентрация реакционноспособных электрофилов, образование вновь замещенного производного норборнана может препятствовать образованию неклассических ионов. [19] [29]

Примером такого пути образования является реакция, которая привела Винштейна и Трифана к предложению делокализованной структуры 2-норборнильного катиона. 2-норборнилтозилаты и брозилаты образуют 2-норборнил-катион по этому пути в качестве промежуточного продукта в направлении сольволиза . [19]

формирование π [ править ]

Исходным материалом для этого пути является производное β- (Δ 3 -циклопентенил) этана с хорошей уходящей группой на концевом атоме углерода этановой группы. Электронная плотность от π-связи алкенового фрагмента передается в σ * анти-связь между концевым углеродом и уходящей группой ( см. Рисунок 8c ). [28] [29]

Например, основным продуктом ацетолиза β- (Δ 3 -циклопентенил) этилнозилата ( п- нитробензолсульфоната) является 2- экзо- норборнилацетат. Нехватка β- (Δ 3 -циклопентенил) этилацетата, присутствующего после реакции, объясняется большей стабильностью норборнильной системы по сравнению с декорированной циклопентенильной системой. [8]

Этот маршрут является единственным эффективным , если циклопентенил олефин изолирован от любой большей -связанных системы. Скорость реакции значительно снижается, если задействованная двойная связь образует шестичленное ароматическое кольцо, как это происходит в 2-инданилэтилнозилате. Было замечено, что алкильные замещения олефинов увеличивают скорость реакции за счет стабилизации образующегося карбокатиона. [30]

Образование в результате перегруппировки 1-норборнильных и 7-норборнильных катионов [ править ]

Катион 2-норборнила также может быть образован перегруппировкой подобных ионов, таких как катионы 1-норборнила и 7-норборнила, хотя они, как правило, не так хорошо изучены. Эксперименты по мечению радиоактивным изотопом углерода-14 показали, что сложное скремблирование в системах норборнильных катионов позволяет 14 C присутствовать во всех семи положениях норборнильной системы. [13] Путем смены низких и высоких температур во время гидролиза 1- и 7-холоронорборнанов было обнаружено большое количество 2-норборнанола в дополнение к ожидаемым 1- и 7-норборнанолам соответственно. Таким образом, 1- и 7-норборнильные катионы имеют некоторый механизм, с помощью которого они могут перегруппироваться в более стабильный 2-норборнил-катион в масштабе времени реакций сольволиза. [31]

Геометрия [ править ]

Спектроскопические доказательства [ править ]

Одним из способов проверки того, является ли 2-норборнил неклассическим, является исследование внутренней симметрии катиона. Многие спектроскопические инструменты, такие как спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР-спектроскопия) и спектроскопия комбинационного рассеяния , дают подсказки об отражательной и вращательной симметрии, присутствующей в молекуле или ионе. Каждая из трех предложенных структур 2-норборнильного катиона демонстрирует различную молекулярную симметрию. Неклассическая форма содержит плоскость отражения через атомы углерода 4, 5, 6 и середину атомов углерода 1 и 2. Классическая форма не содержит ни отражательной, ни вращательной симметрии. Протонированная структура нортрициклена содержит C 3-симметричная ось вращения через карбон 4.

Каждый пик в спектре ЯМР соответствует набору атомов определенного элемента, которые находятся в аналогичном химическом окружении. Спектр ЯМР хлорпентафторидной соли 2-норборнильного катиона сурьмы бесполезен при комнатной температуре, потому что гидридные сдвиги происходят быстрее, чем шкала времени эксперимента ЯМР; Таким образом, большинство атомов водорода рассматриваются как эквивалентные и учитываются в одном и том же пике поглощения. При понижении температуры эксперимента ЯМР до ​​-60 ° C гидридные сдвиги «замораживаются», и из спектра можно почерпнуть больше структурной информации. Исследователи обнаружили, что при таких низких температурах спектр ЯМР 1 H соответствует тому, что можно было бы ожидать от неклассической структуры иона. [31] [32]

Исследования 1 H и 13 C ЯМР смогли подтвердить, что любые предложенные перегруппировки Вагнера-Меервейна происходили быстрее, чем временной масштаб эксперимента ЯМР, даже при низких температурах. [33] Для молекул, находящихся в статическом равновесии относительно перегруппировок, ЯМР показывает, сколько наборов ядер, связанных с симметрией, находится в молекуле и сколько ядер каждый из этих наборов приходится на интеграцию спектра. Для молекул, находящихся в динамическом равновесии, таких как 2-норборнил-катион, ядра внутри каждого набора также могут быть преобразованы друг в друга посредством перегруппировок с высокими скоростями реакции. [34]Поскольку предложенное динамическое равновесие сторонников классических ионов имело очень высокие скорости перегруппировки, первые исследования ЯМР не подтвердили и не опровергли ни одну из трех предложенных структур. [7] Но с помощью твердотельного ЯМР- анализа можно снизить температуру эксперимента ЯМР до ​​5 кельвинов (-268 ° C) и, таким образом, значительно замедлить любые явления перегруппировки. Спектры ЯМР 13 C в твердом состоянии 2-норборнильного катиона показывают, что атомы углерода 1 и 2 находятся в идентичном химическом окружении, что согласуется только с неклассической картиной 2-норборнильного катиона. [35]

Спектры комбинационного рассеяния 2-норборнильного катиона показывают более симметричные частицы, чем можно было бы ожидать для пары быстро уравновешивающихся классических ионов. Поскольку предлагаемые скорости реакции для классических перегруппировок ионов ниже, чем во временном масштабе комбинационного рассеяния, можно было бы ожидать, что спектры комбинационного рассеяния укажут на менее симметричные частицы, если классическая картина будет правильной. [6]

Некоторые исследования 13 C ЯМР, в частности, отдают предпочтение интерпретации через протонированную структуру нортрициклена. [36] Кроме того, спектры комбинационного рассеяния 2-норборнильного катиона в некоторых кислотных растворителях показывают полосу поглощения при 3110 см -1, указывающую на обедненное электронами циклопропановое кольцо. Поскольку эту полосу поглощения можно было бы ожидать в C 3 -симметричном протонированном нортрициклене, некоторые ученые заявили, что это убедительное доказательство этой интерпретации. [37]Другие химики предположили, что свойства 2-норборнильного катиона очень зависят от окружающей среды растворителя. Хотя высокая кислотность и низкая нуклеофильность растворителей, используемых в вышеупомянутых экспериментах, могут привести к тому, что геометрия протонированного нортрицилкония будет наиболее стабильной, эта геометрия не обязательно должна быть наиболее энергетически выгодной для других растворителей. [6]

Расчеты [ править ]

Многие расчетные исследования были использованы для сравнения осуществимости различных предложенных геометрий. Используя квантовый полуэмпирический метод MINDO / 3 , исследователи не смогли сделать вывод, какая геометрия 2-норборнильного катиона была наиболее энергетически выгодной. Однако было обнаружено, что классическая структура является единственным потенциальным минимумом для алкилзамещенного 2-метил-2-норборнильного катиона. [38] Было обнаружено, что дополнительные расчеты с использованием расширенной теории Хюккеля для молекулярных орбиталей подтверждают неклассическую геометрию катиона с отражательной симметрией. [12] [39]

Термодинамика [ править ]

В некоторых исследованиях использовались интересные сравнения, чтобы исследовать энергетическую стабильность 2-норборнильного катиона, обусловленную его делокализованной природой. Сравнивая перегруппировку между 3-метил-2-норборнильным катионом и 2-метил-2-норборнильным катионом с перегруппировкой между третичным и вторичным изопентановыми карбокатионами, можно обнаружить, что изменение энтальпии примерно на 6 ккал / моль меньше для норборнила. система. Поскольку основное различие между этими двумя обратимыми перегруппировками заключается в степени делокализации, возможной в основном электронном состоянии, можно приписать стабилизацию 3-метил-2-норборнильного катиона его неклассической природе. [40] Однако некоторые экспериментальные исследования не смогли наблюдать эту стабилизацию в реакциях сольволиза. [3]

Другие исследования стабильности 2-норборнильного катиона показали, что алкильные замещения у атома углерода 1 или 2 вынуждают систему стать полностью классической. Третичные карбокатионы намного более стабильны, чем их вторичные аналоги, и поэтому не нужно применять делокализованное связывание для достижения минимально возможной потенциальной энергии. [41] [42]

Кинетика [ править ]

Чтобы подтвердить свое предположение о неклассической природе 2-норборнильного катиона, Винштейн и Трифан впервые использовали кинетические доказательства повышенной скорости реакции образования 2- экзо- норборнильного катиона по сравнению с 2- эндо- норборнильным катионом. [19] Другие исследователи исследовали скорость реакции соединений, которые могут иметь анхимерную помощь, но не могут подвергаться перегруппировке, поскольку норборнильная система может демонстрировать аналогичные тенденции в повышении скорости. Некоторые утверждали, что это окончательное доказательство неклассической картины. [43]Но не все согласны. Другие исследователи обнаружили, что производные циклопентана, которые были структурно подобны норборнильной системе, по-прежнему имели повышенную скорость реакции, что привело их к утверждению, что классический норборнильный катион намного лучше описывает систему. [44] [45]

Эксперименты по маркировке изотопов [ править ]

Рисунок 9: Разложение 2-норборнильного катиона, меченного изотопами.

Эксперименты по маркировке радиоактивных изотопов являются мощным инструментом для определения структуры органических молекул. Систематически разлагая 2-норборнил катион и анализируя количество радиоактивного изотопа в каждом продукте разложения, исследователи смогли показать дополнительные доказательства неклассической картины делокализованной связи ( см. Рисунок 9 ). Сторонники неклассической картины ожидали бы, что 50% генерируемого CO 2 в разложении на Рисунке 9 будет содержать 14 C, в то время как сторонники классической картины ожидали бы большего количества генерируемого CO 2.быть радиоактивным из-за короткоживущей природы катиона. Было обнаружено, что 40% углекислого газа, образующегося при разложении, является радиоактивным, что позволяет предположить, что неклассическая картина более верна. [14]

Дальнейшее различие между неклассическими и классическими структурами 2-норборнильного катиона возможно путем комбинирования экспериментов ЯМР с экспериментами по мечению изотопов. Изотопное замещение атома водорода одним из двух атомов дейтерия приводит к резкому изменению окружения соседних ЯМР-активных атомов. Асимметричная маркировка изотопом дейтерия (замещение) приведет к тому, что набор атомов углерода, которые все были эквивалентны для всех видов водорода, будет разделен на два или более наборов эквивалентных атомов углерода в веществах, меченных дейтером; это будет проявляться в спектре ЯМР в виде одного пика в спектре полностью водородных частиц, превращающегося по крайней мере в два «расщепленных» пика у меченых дейтером частиц. Если система находится в состоянии быстрого равновесия со скоростью, превышающей временную шкалу 13В эксперименте C ЯМР соответствующий пик будет резко разделен (порядка 10-100 ppm). Если система вместо этого статична, пик будет очень мало разделен. [46] [47] 13 Спектр ЯМР катиона 2-норборнильная при -150 ° С показывает , что пики , соответствующие атомами углерода 1 и 2 расщепляются меньше , чем 10 частей на миллион (частей на миллион) , когда этот эксперимент проводят , что указывает на то, что система не находится в состоянии быстрого равновесия, как в классической картине. [48]

Рентгеновская кристаллография [ править ]

Хотя характеристика кристаллов 2-норборнильного катиона, возможно, в значительной степени предотвратила дальнейшие дискуссии о его электронной структуре, он не кристаллизуется ни при каких стандартных условиях. Недавно кристаллическая структура была получена и описана с помощью творческих средств: добавление трибромида алюминия к 2-норборнилбромиду в дибромметане при низких температурах давало кристаллы [ C
7ЧАС
11] + [ Al
2Br
7] - · CH
2Br
2. [2] Изучая полученную кристаллическую структуру, исследователи смогли подтвердить, что кристаллическая геометрия лучше всего поддерживает дело о делокализованном связывании в стабильном 2-норборнильном катионе. Было обнаружено, что длины связей между «мостиковым» углеродом 6 и каждым из атомов углерода 1 и 2 немного больше, чем у типичных алкановых связей. Согласно неклассической картине, можно было бы ожидать, что ордер на облигациимежду 0 и 1 для этих связей, что означает, что это хорошо объясняет кристаллическую структуру. Сообщалось, что длина связи между атомами углерода 1 и 2 находится между типичными длинами одинарной и двойной углерод-углеродной связи, что согласуется с неклассическими предсказаниями о порядке связи немного выше 1. Согласно неклассической картине, можно было бы ожидать порядок связи. от 0 до 1 для первых двух облигаций. Исследователи, которые кристаллизовали 2-норборнил-катион, отметили, что катион невозможно кристаллизовать, если не обеспечить химическую среду, которая фиксирует его в одной определенной ориентации. [2]

См. Также [ править ]

  • Карбокатион
  • Неклассические ионы

Ссылки [ править ]

  1. ^ а б в г Уоллинг, К. (1983). «Невинный прохожий смотрит на 2-норборнил катион». Счета химических исследований . 16 (12): 448. DOI : 10.1021 / ar00096a004 .
  2. ^ a b c Scholz, F .; Himmel, D .; Heinemann, FW; Шлейер, ПВР; Meyer, K .; Кроссинг, И. (2013). "Определение кристаллической структуры неклассического 2-норборнильного катиона". Наука . 341 (6141): 62–64. Bibcode : 2013Sci ... 341 ... 62S . DOI : 10.1126 / science.1238849 . PMID 23828938 . 
  3. ^ а б в г Браун, ХК (1983). «Энергия переходных состояний и промежуточного катиона при ионизации 2-норборнильных производных. Где неклассическая энергия стабилизации?». Счета химических исследований . 16 (12): 432. DOI : 10.1021 / ar00096a002 .
  4. ^ а б в Браун, ХК (1973). «Вопрос о мостиковом соединении при сольволизе 2-норборнильных производных». Счета химических исследований . 6 (11): 377. DOI : 10.1021 / ar50071a003 .
  5. ^ a b Streitwieser, Эндрю (1961). «Глава 12: Ионы карбония». Теория молекулярных орбиталей для химиков-органиков . Нью-Йорк: John Wiley and Sons Inc., стр.  357–391 .
  6. ^ a b c d Сарджент, Джордж Данн (1971). «Глава 24: 2-норборнил катион». В Олахе, Джордж; фон Шлейер, Пауль (ред.). Ионы карбония . Том III: Основные типы (продолжение). Нью-Йорк: Wiley-Interscience. С. 1099–1200. |volume=есть дополнительный текст ( справка )
  7. ^ а б Олах, Джорджия; Liang, G .; Mateescu, GD; Рименшнайдер, JL (1973). "Стабильные карбокатионы. CL. Фурье-преобразование углерода-13, ядерный магнитный резонанс и рентгеновское фотоэлектронное спектроскопическое исследование 2-норборнильного катиона". Журнал Американского химического общества . 95 (26): 8698. DOI : 10.1021 / ja00807a032 .
  8. ^ а б Лоутон, Р.Г. (1961). «1,5-Участие в сольволизе β- (Δ 3 -циклопентенил) этил п- нитробензолсульфоната». Журнал Американского химического общества . 83 (10): 2399. DOI : 10.1021 / ja01471a047 .
  9. ^ a b Сарджент, GD (1966). «Мостиковые неклассические ионы карбония». Ежеквартальные обзоры, Химическое общество . 20 (2): 301–1073. DOI : 10.1039 / QR9662000301 .
  10. ^ Да, LI; Цена, JM; Ли, Ю.Т. (1989). «Инфракрасная спектроскопия пентакоординированного иона карбония C
    2    ЧАС+
    7    ". Журнал Американского химического общества . 111 (15): 5597. doi : 10.1021 / ja00197a015 .
  11. ^ Олах, Джорджия; Mateescu, GD; Riemenschneider, JL (1972). "Электронная спектроскопия органических ионов. II. Энергии связи электронов углерода 1s норборнила, 2-метилнорборнила и родственных катионов. Дифференциация между неклассическим карбонием и классическими ионами карбения". Журнал Американского химического общества . 94 (7): 2529. DOI : 10.1021 / ja00762a066 .
  12. ^ a b Трахановский, WS (1965). "Расчет молекулярных орбиталей норборнильного катиона с использованием расширенной теории Хюккеля". Журнал органической химии . 30 (5): 1666. DOI : 10.1021 / jo01016a517 .
  13. ^ a b c Дж. Д. Робертс и К. С. Ли (1951). «Природа промежуточного продукта при сольволизе производных норборнила». Варенье. Chem. Soc. 73 (10): 5009–5010. DOI : 10.1021 / ja01154a555 .
  14. ^ a b c Робертс, JD; Ли, С.С.; Сондерс, WH (1954). "Перегруппировки в реакциях карбоний-ионного типа меченных C 14 производных норборнила". Журнал Американского химического общества . 76 (18): 4501. DOI : 10.1021 / ja01647a001 .
  15. ^ Невелл, Т.П .; De Salas, E .; Уилсон, CL (1939). «259. Использование изотопов в химических реакциях. Часть I. Механизм перегруппировки Вагнера – Меервейна. Обмен радиоактивного хлора и дейтерия между гидрохлоридом камфена и хлористым водородом». Журнал химического общества (возобновленный) : 1188 DOI : 10.1039 / JR9390001188 .
  16. ^ Браун, HC; Лю, К.Т. (1975). «Добавки к бициклическим олефинам. VII. Электрофильные добавки хлористого водорода и хлорида дейтерия к норборнену, 2-метиленнорборнану и родственным бициклическим олефинам. Доказательства процесса карбония иона и захвата несимметричных (классических) 2-норборнильных катионов». Журнал Американского химического общества . 97 (3): 600. DOI : 10.1021 / ja00836a022 .
  17. ^ Робертс, JD; Мазур, Р.Х. (1951). "Природа промежуточного звена в реакциях взаимного превращения ионного типа карбония циклобутиловых, циклопропилкарбинильных и аллилкарбинильных производных". Журнал Американского химического общества . 73 (7): 3542. DOI : 10.1021 / ja01151a550 .
  18. ^ Браун, F .; Hughes, ED; Ингольд, СК; Смит, Дж. Ф. (1951). «Вагнеровские изменения, синартетическое ускорение и синартетические ионы». Природа . 168 (4263): 65. Bibcode : 1951Natur.168 ... 65B . DOI : 10.1038 / 168065a0 .
  19. ^ a b c d e е Винштейн, С .; Трифан, Д.С. (1949). «Структура иона бицикло [2,2,1] 2-гептил (норборнил) карбония». Журнал Американского химического общества . 71 (8): 2953. DOI : 10.1021 / ja01176a536 .
  20. ^ a b Winstein, S .; Клиппер, E .; Howe, R .; Фогельфангер, Э. (1965). «Неклассический норборнил-катион». Журнал Американского химического общества . 87 (2): 376. DOI : 10.1021 / ja01080a040 .
  21. ^ Браун, Герберт (1962). «Напряженные переходные состояния». Специальная публикация . № 16: Переходное состояние. Лондон: Химическое общество. С. 140–178.
  22. ^ Браун, HC; Chloupek, FJ; Рей, MH (1964). «Синтез и скорости этанолиза 2-фенил-экзо-норборнилхлорида. Вопрос о неклассическом 1- и 2-фенилнорборнильном катионе». Журнал Американского химического общества . 86 (6): 1246. DOI : 10.1021 / ja01060a058 .
  23. ^ Браун, HC; Морган, KJ; Chloupek, FJ (1965). «Структурные эффекты в сольволитических реакциях. I. Роль уравновешивающих катионов в химии ионов карбония. Природа промежуточных продуктов, участвующих в сольволизе симметрично замещенных β-фенилэтильных производных». Журнал Американского химического общества . 87 (10): 2137. DOI : 10.1021 / ja01088a011 .
  24. Перейти ↑ Brown, HC (1986). «Переписка - новый взгляд на 2-норборнил-катион». Счета химических исследований . 19 (2): 34. DOI : 10.1021 / ar00122a001 .
  25. ^ Олы, GA (1976). "Стабильные карбокатионы, 189. С-мостиковый 2-норборнил катион и его значение для химии". Счета химических исследований . 9 (2): 41. DOI : 10.1021 / ar50098a001 .
  26. ^ Олах, Джорджия; Пракаш, ГКС; Сондерс, М. (1983). «Заключение противоречия между классическими и неклассическими ионами, основанное на структурном исследовании 2-норборнильного катиона». Счета химических исследований . 16 (12): 440. DOI : 10.1021 / ar00096a003 .
  27. ^ а б Олах, Джорджия (1995). «Мой поиск карбокатионов и их роль в химии (Нобелевская лекция)». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 34 (1314): 1393–1405. DOI : 10.1002 / anie.199513931 .
  28. ^ a b Winstein, S .; Картер, П. (1961). «Π-путь к бициклооктильному неклассическому катиону». Журнал Американского химического общества . 83 (21): 4485. DOI : 10.1021 / ja01482a057 .
  29. ^ a b Неницеску, Костин (1968). «Глава 1: Исторический обзор». В Олахе, Джордж; фон Шлейер, Пауль (ред.). Ионы карбония . Том I: Общие аспекты и методы расследования. Нью-Йорк: Wiley-Interscience. С. 55–59. |volume=есть дополнительный текст ( справка )
  30. ^ Бартлетт, PD; Сарджент, GD (1965). «Нуклеофильная реакционная способность двойной углерод-углеродной связи. II. Сольволитическое замыкание цикла 2- (3-метил- и 3,4-диметил-Δ 3 -циклопентенил) этил- пара- нитробензолсульфонатов». Журнал Американского химического общества . 87 (6): 1297. DOI : 10.1021 / ja01084a026 .
  31. ^ а б Шлейер, ПВР; Ватт, МЫ; Форт, ЖК; Комисаров, МБ; Олах, Джорджия (1964). "Стабильные ионы карбония. X. Наблюдение за 2-норборнильным катионом прямым ядерным магнитным резонансом". Журнал Американского химического общества . 86 (24): 5679. DOI : 10.1021 / ja01078a056 .
  32. ^ Олах, Джорджия; Пракаш, ГКС; Арванаги, М .; Анет, FAL (1982). «Высокопольное 1 H и 13 C ЯМР спектроскопическое исследование 2-норборнильного катиона». Журнал Американского химического общества . 104 (25): 7105. DOI : 10.1021 / ja00389a037 .
  33. ^ Леоне, Рональд; Barborak, JC; фон Шлейер, Пауль (1973). «Глава 33: Вырожденные ионы карбония». В Олахе, Джордж; фон Шлейер, Пауль (ред.). Ионы карбония . Том IV: Основные типы (продолжение). Нью-Йорк: Wiley-Interscience. С. 1911–1915. |volume=есть дополнительный текст ( справка )
  34. ^ Фрай, Джеймс; Карабацос, Герасимос (1970). «Глава 14: Внутримолекулярные гидридные сдвиги в ионах карбония». В Олахе, Джордж; фон Шлейер, Пауль (ред.). Ионы карбония . Том II: Способы образования и основные типы. Нью-Йорк: Wiley-Interscience. С. 535–553. |volume=есть дополнительный текст ( справка )
  35. ^ Яннони, CS; Мачо, В .; Myhre, PC (1982). «Разрешенные спектры ЯМР 13 C ионов карбония при криогенных температурах. Норборнильный катион при 5 K». Журнал Американского химического общества . 104 (25): 7380. DOI : 10.1021 / ja00389a108 .
  36. ^ Олах, Джорджия; Уайт, AM (1969). "Стабильные ионы карбония. LXXXVI. Спектр ядерного магнитного резонанса углерода-13 стабильного неклассического норборнильного катиона. Несовместимость с уравновешивающей концепцией классических ионов и дальнейшее доказательство протонированной структуры нортрициклена". Журнал Американского химического общества . 91 (14): 3954. DOI : 10.1021 / ja01042a053 .
  37. ^ Олах, Джорджия; Commeyras, A .; Луи, CY (1968). «Стабильные ионы карбония. LXXII. Рамановское и ЯМР-спектроскопическое исследование иона нортрициклония [протонированного трицикло [2.2.1.0 2,6 ] гептана] и его связи с 2-норборнил [бицикло [2.2.1] гептил] катионом. Природа стабильного долгоживущего норборнильного катиона в растворах сильных кислот ». Журнал Американского химического общества . 90 (14): 3882. DOI : 10.1021 / ja01016a062 .
  38. ^ Радом, Лев ; Поппингер, Дитер; Хэддон, Роберт (1976). "Глава 38: Молекулярная орбитальная теория карбокатионов". В Олахе, Джордж; фон Шлейер, Пауль (ред.). Ионы карбония . Том V: Разные ионы, теория и структура. Нью-Йорк: Wiley-Interscience. С. 2390–2391. |volume=есть дополнительный текст ( справка )
  39. ^ Хоффманн, Р. (1964). «Расширенная теория Хюккеля. IV. Ионы карбония». Журнал химической физики . 40 (9): 2480. Bibcode : 1964JChPh..40.2480H . DOI : 10.1063 / 1.1725551 .
  40. ^ Шлейер, ПВР; Чандрасекхар, Дж. (1981). «Оценка дополнительной стабильности мостикового 2-норборнильного катиона». Журнал органической химии . 46 : 225. DOI : 10.1021 / jo00314a065 .
  41. ^ Браун, HC; Рей, MH (1964). «Сравнение эффекта заместителей во 2-позиции норборнильной системы с их эффектом в типичных вторичных алифатических и алициклических производных. Доказательства отсутствия неклассической стабилизации норборнильного катиона». Журнал Американского химического общества . 86 (22): 5008. DOI : 10.1021 / ja01076a058 .
  42. Перейти ↑ Bunton, CA (1963). «Глава 2. Структурные эффекты при скорости замещения; Раздел 11. Неклассические ионы карбония». В Хьюз, ED (ред.). Механизмы реакций в органической химии . Том I: Нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода. Амстердам: Издательство Elsevier. С. 59–67. |volume=есть дополнительный текст ( справка )
  43. ^ Шлейер, ПВР (1964). «Неклассическая проблема карбония-иона: скорость реакции». Журнал Американского химического общества . 86 (9): 1856. DOI : 10.1021 / ja01063a044 .
  44. ^ Браун, HC; Chloupek, FJ; Рей, MH (1964). «Сравнение скоростей сольволиза типичных норборнильных и циклопентильных производных. Критическое изучение скоростей как основа для постулируемой неклассической структуры норборнильных катионов». Журнал Американского химического общества . 86 (6): 1247. DOI : 10.1021 / ja01060a059 .
  45. ^ Браун, HC; Chloupek, FJ; Рей, MH (1964). «Темпы сольволиза р -Nitrobenzoates из экзо - эндо» Третичный Norborneols Критического рассмотрения этого. Экз - эндо Отношения скоростей в качестве основы для постулируемых неклассической Структуры норборнила катион». Журнал Американского химического общества . 86 (6): 1248. DOI : 10.1021 / ja01060a060 .
  46. ^ Saunders, M .; Telkowski, L .; Кейтс, MR (1977). «Изотопическое возмущение вырождения. Спектры ядерного магнитного резонанса углерода-13 диметилциклопентильных и диметилнорборнильных катионов». Журнал Американского химического общества . 99 (24): 8070. DOI : 10.1021 / ja00466a060 .
  47. ^ Saunders, M .; Кейтс, MR (1977). "Изотопическое возмущение резонанса. Спектры ядерного магнитного резонанса углерода-13 дейтерированных циклогексенильных и циклопентенильных катионов". Журнал Американского химического общества . 99 (24): 8071. DOI : 10.1021 / ja00466a061 .
  48. ^ Saunders, M .; Кейтс, MR (1980). «Изотопный эффект дейтерия на спектр ЯМР углерода-13 бицикло [2.2.1] гептильного катиона. Неклассический норборнильный катион». Журнал Американского химического общества . 102 (22): 6867. DOI : 10.1021 / ja00542a044 .

Внешние ссылки [ править ]

  • Нобелевская премия за неклассический ион