Из Википедии, бесплатной энциклопедии
  (Перенаправлен с некоординирующего аниона )
Перейти к навигации Перейти к поиску

Анионы, которые слабо взаимодействуют с катионами , называются некоординирующими анионами , хотя более точный термин - слабо координирующий анион . [1] Некоординирующие анионы полезны при изучении реакционной способности электрофильных катионов. Обычно они встречаются как противоионы для катионных комплексов металлов с ненасыщенной координационной сферой . Эти специальные анионы являются важными компонентами гомогенных катализаторов полимеризации алкенов , где активный катализатор представляет собой координационно-ненасыщенный катионный комплекс переходного металла . Например, они используются как противоионы для14 катионов валентных электронов [(C 5 H 5 ) 2 ZrR] + (R = метил или растущая полиэтиленовая цепь). Комплексы , полученные из некоординационных анионов, были использованы для каталазы гидрирований , гидросилилирования , олигомеризации , и живая полимеризации из алкенов . Популяризация некоординирующих анионов способствовала лучшему пониманию агостических комплексов, в которых углеводороды и водород служат лигандами. Некоординирующие анионы являются важными компонентами многих суперкислот , которые образуются в результате комбинацииКислоты Бренстеда и кислоты Льюиса .

До "BARF" эпохи [ править ]

До 1990-х годов тетрафторборат ( BF-
4), гексафторфосфат ( PF-
6) и перхлорат ( ClO-
4) считались слабо координирующими анионами. Теперь известно, что эти частицы связываются с сильно электрофильными металлическими центрами. [2] [3] Тетрафторборатные и гексафторфосфатные анионы координируются с высокоэлектрофильными ионами металлов, такими как катионы, содержащие центры Zr (IV), которые могут отщеплять фторид от этих анионов. Считается, что другие анионы, такие как трифлаты, плохо координируются с некоторыми катионами.

Эра БАРФ [ править ]

Структура слабо коодинирующего аниона [Al (OC (CF 3 ) 3 ) 4 ] - , [4], демонстрирующая его высокую симметрию. Цветовой код: зеленый = F, красный = O.

Революция в этой области произошла в 1990-х годах с появлением тетракис [3,5-бис (трифторметил) фенил] борат- иона, B [3,5- (CF
3)
2C
6ЧАС
3]-
4, обычно сокращенно BAr F-
4и в просторечии называется «БАРФ». [5] Этот анион гораздо менее координирующий, чем тетрафторборат, гексафторфосфат и перхлорат, и, следовательно, позволил изучить еще более электрофильные катионы. [6] Родственные тетраэдрические анионы включают тетракис (пентафторфенил) борат B (C
6F
5)-
4, и Al [OC (CF
3)
3]-
4.

NonCoordAnion2011.png

В объемных боратах и ​​алюминатах отрицательный заряд симметрично распределен по многим электроотрицательным атомам. Родственные анионы являются производными трис (пентафторфенил) бора B (C 6 F 5 ) 3 . Еще одно преимущество этих анионов состоит в том, что их соли более растворимы в неполярных органических растворителях, таких как дихлорметан , толуол и, в некоторых случаях, даже алканы . [ необходима ссылка ] Полярные растворители , такие как ацетонитрил , ТГФ и вода имеют тенденцию связываться с электрофильными центрами, и в таких случаях использование некоординирующего аниона бессмысленно.

Соли аниона B [3,5- (CF
3)
2C
6ЧАС
3]-
4были впервые доложены Кобаяши и его коллегами. По этой причине его иногда называют анионом Кобаяши . [7] Метод приготовления Кобаяши был заменен более безопасным способом. [5]

Кристаллическая структура соединения [H (Et 2 O) 2 ] [B (C 6 F 5 ) 4 ], [8] которое тесно связано с кислотой Брукхарта.

Нейтральные молекулы, которые представляют родителей некоординирующих анионов, представляют собой сильные кислоты Льюиса, например трифторид бора , BF 3, и пентафторид фосфора , PF 5 . Известной кислотой Льюиса этого жанра является трис (пентафторфенил) боран , B (C 6 F 5 ) 3 , который выделяет алкильные лиганды : [9]

(C 5 H 5 ) 2 Zr (CH 3 ) 2 + B (C 6 F 5 ) 3 → [(C 5 H 5 ) 2 Zr (CH 3 )] + [(CH 3 ) B (C 6 F 5 ) 3 ] -

Другие типы некоординирующих анионов [ править ]

Другой большой класс некоординирующих анионов является производным карборан- аниона CB
11ЧАС-
12. Используя этот анион, первый пример трехкоординированного соединения кремния, соль [( мезитил ) 3 Si] [HCB 11 Me 5 Br 6 ] содержит некоординирующий анион, полученный из карборана. [10]

Ссылки [ править ]

  1. ^ I. Krossing & I. Рааб (2004). «Несогласованные анионы - факт или вымысел? Обзор вероятных кандидатов». Angewandte Chemie International Edition . 43 (16): 2066–2090. DOI : 10.1002 / anie.200300620 . PMID  15083452 .
  2. ^ Ханичак, RV; Херш, WH (1989). «Координация« некоординирующих »анионов: синтез, характеристика и рентгеновские кристаллические структуры фторсодержащих мостиковых [SbF 6 ] - , [BF 4 ] - и [PF 6 ] - аддуктов [R 3 P (CO) 3» (НЕТ) W] + . Нетрадиционный порядок силы доноров анионов ". Неорганическая химия . 28 (14): 2869–2886. DOI : 10.1021 / ic00313a034 .
  3. ^ Мэйфилд, HG; Бык, WE (1971). «Координирующие тенденции иона гексафторфосфата». J. Chem. Soc. А (14): 2279–2281. DOI : 10.1039 / J19710002279 .
  4. ^ Сантисо-Киньонес, Густаво; Райзингер, Андреас; Слэттери, Джон; Кроссинг, Инго (2007). «Гомолептические комплексы Cu – фосфор и Cu – этен». Химические связи (47): 5046. DOI : 10.1039 / b710899k .
  5. ^ a b Н. А. Якелис; Р.Г. Бергман (2005). «Тетракис (3,5-трифторметил) фенилборат натрия (NaBArF 24 ): безопасное получение, стандартизованная очистка и анализ гидратации» . Металлоорганические соединения . 24 (14): 3579–3581. DOI : 10.1021 / om0501428 . PMC 2600718 . PMID 19079785 .  
  6. ^ М. Брукхарт ; Б. Грант; А.Ф. Вольпе-младший (1992). «[(3,5- (CF 3 ) 2 C 6 H 3 ) 4 B] - [H (OEt 2 ) 2 ] + : удобный реагент для образования и стабилизации катионных, высокоэлектрофильных металлоорганических комплексов». Металлоорганические соединения . 11 (11): 3920–3922. DOI : 10.1021 / om00059a071 .
  7. ^ Х. Нисида; Н. Такада; М. Йошимура; Т. Сонодс; Х. Кобаяши (1984). «Тетракис (3,5-бис (трифторметил) фенил) борат. Высоко липофильный стабильный анионный агент для экстракции катионов растворителем» . Бюллетень химического общества Японии . 57 (9): 2600. DOI : 10,1246 / bcsj.57.2600 .
  8. ^ Jutzi, P .; Müller, C .; Stammler, A .; Стаммлер, HG (2000). «Синтез, кристаллическая структура и применение оксониевой кислоты [H (OEt 2 ) 2 ] + [B (C 6 F 5 ) 4 ] - ». Металлоорганические соединения . 19 (7): 1442. DOI : 10.1021 / om990612w .
  9. ^ G.Erker (2005). «Трис (пентафторфенил) боран: специальная борная кислота Льюиса для особых реакций». Dalton Transactions (11): 1883–1890. DOI : 10.1039 / b503688g . PMID 15909033 . 
  10. ^ Ким, К.-С .; Рид, Калифорния; Эллиотт, DW; Mueller, LJ; Tham, F .; Lin, L .; Ламберт, Дж. Б. (2002). «Кристаллографические доказательства свободного силилий-иона» . Наука . 297 (5582): 825–827. Bibcode : 2002Sci ... 297..825K . DOI : 10.1126 / science.1073540 . PMID 12161650 .