boron-2D-skeletal.png) | |
boron-3D-vdW.png) | |
| Имена | |
|---|---|
| Название ИЮПАК Трис (пентафторфенил) боран | |
| Другие названия Перфтортрифенилбор Трис (пентафторфенил) бор | |
| Идентификаторы | |
3D модель ( JSmol ) | |
| ChemSpider | |
| ECHA InfoCard | 100.101.316  |
PubChem CID | |
| UNII | |
Панель управления CompTox ( EPA ) | |
| |
| |
| Характеристики | |
| C 18 F 15 B | |
| Молярная масса | 511,98 г / моль |
| Появление | бесцветное твердое вещество |
| Температура плавления | От 126 до 131 ° C (от 259 до 268 ° F; от 399 до 404 K) |
| образует аддукт | |
| Состав | |
| тригонально плоский | |
| 0 Д | |
| Опасности | |
| R-фразы (устаревшие) | R36 / 37/38 |
| S-фразы (устаревшие) | S26 S36 |
| Родственные соединения | |
Родственные соединения | Трифенилборан (C 6 H 5 ) 3 B BF 3 |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа). | |
 проверить ( что есть ?)  | |
| Ссылки на инфобоксы | |
Трис (пентафторфенил) боран , иногда называемый «BCF», представляет собой химическое соединение (C 6 F 5 ) 3 B. Это белое летучее твердое вещество. Молекула состоит из трех пентафторфенильных групп, прикрепленных по типу «лопаточного колеса» к центральному атому бора ; сердцевина BC 3 плоская . Она была описана как «идеальная кислота Льюиса » из-за ее высокой термостойкости и относительной инертности связей BC. Родственные фторзамещенные соединения бора, такие как соединения, содержащие B-CF 3группы, разлагаются с образованием связей BF. Трис (пентафторфенил) боран термически стабилен при температурах более 200 ° C, устойчив к кислороду и водостойкий. [1]
Подготовка [ править ]
Трис (пентафторфенил) боран получают с использованием реактива Гриньяра, полученного из бромпентафторбензола :
- 3 C 6 F 5 MgBr + BCl 3 → (C 6 F 5 ) 3 B + 3MgBrCl
Первоначально в синтезе использовался C 6 F 5 Li, но этот реагент может взорваться с удалением LiF. [1]
Структура [ править ]
Структура трис (пентафторфенил) борана (BCF) была определена методом газовой электронографии. [2] Он имеет пропеллероподобное расположение трех пентафторфенильных групп с торсионным углом 40,6 (3) ° для отклонения этих групп от гипотетически плоского расположения. По сравнению с торсионным углом 56,8 (4) ° для трис (перфтор-пара-толил) борана (BTolF), который является более сильной кислотой Льюиса, чем BCF, это показывает, что существует некоторая делокализация электронной плотности от атомов пара-фтора. к атому бора, что снижает его кислотность.
Кислотность Льюиса [ править ]
Наиболее примечательным свойством этой молекулы является ее сильная кислотность по Льюису . Его сила кислоты Льюиса, количественно определенная экспериментальными константами равновесия, на 7 порядков выше, чем у структурно аналогичного трифенилборана . [3] Экспериментальные измерения равновесия, его значение AN ( метод Гутмана-Беккета ), а также квантово-химические расчеты показывают, что кислотность по Льюису B (C 6 F 5 ) 3 немного ниже, чем у BF 3, и значительно снижена. по сравнению с BCl 3 . В (С 6 Ж 5 ) 3образует сильный аддукт Льюиса с водой [4], которая, как было показано, является сильной кислотой Бренстеда, имеющей кислотность, сравнимую с соляной кислотой (в ацетонитриле). [5] Следовательно, даже следы влаги способны дезактивировать B (C 6 F 5 ) 3, а оставшаяся каталитическая активность может быть связана только с кислотностью по Бренстеду аддукта воды.
Приложения в катализе [ править ]
В одном применении (C 6 F 5 ) 3 B образует некоординирующие анионы , удаляя анионные лиганды с металлических центров. [6] Примером является реакция, приводящая к образованию катализаторов полимеризации алкенов, в которой трис (пентафторфенил) бор используется в качестве активатора или сокатализатора :
- (C 6 F 5 ) 3 B + (C 5 H 5 ) 2 Zr (CH 3 ) 2 → [(C 5 H 5 ) 2 ZrCH 3 ] + [(C 6 F 5 ) 3 BCH 3 ] -
В этом процессе сильно координирующая метильная группа переходит к бору, открывая реактивный центр на цирконии. Образующиеся катионные формы цирконоцена стабилизируются некоординирующим анионом борана. Открытый сайт на цирконии обеспечивает координацию алкенов , после чего мигрирующая вставка в оставшийся углерод-метил лиганд дает пропильный лиганд, этот процесс продолжается, приводя к росту полимерной цепи. Этот реагент привел к развитию иммобилизованных разновидностей катализатора / активатора; где катализатор / активатор иммобилизован на инертном неорганическом носителе, таком как диоксид кремния . [7]
Трис (пентафторфенил) боран также способен отделять гидрид с образованием [(C 6 F 5 ) 3 BH] - и катализирует гидросилилирование альдегидов. В противном случае (C 6 F 5 ) 3 B связывается с широким спектром оснований Льюиса, даже с слабыми. [8] Соединение гигроскопично, образуя тригидрат [(C 6 F 5 ) 3 BOH 2 ] (H 2 O) 2 , в котором одна вода координирована с бором, а две другие воды связаны водородными связями с координированной водой.
Родственные соединения представляют собой галогениды пентафторфенилбора. [9]
Разочарованная пара Льюиса [ править ]
Трис (пентафторфенил) боран - ключевой реагент, ведущий к концепции фрустрированных пар Льюиса . Комбинация BCF и объемных основных фосфинов, таких как трициклогексилфосфин (PCy 3 ), расщепляет H 2 : [10]
- (C 6 F 5 ) 3 B + PCy 3 + H 2 → (C 6 F 5 ) 3 BH - + HPCy 3 +
Многие родственные фосфины, бораны и субстраты участвуют в родственных реакциях.
Другие реакции [ править ]
(C 6 F 5 ) 3 B использовали для получения соединения, содержащего связь Xe-C:
- (C 6 F 5 ) 3 B + XeF 2 → [C 6 F 5 Xe] + [(C 6 F 5 ) 2 BF 2 ] -
При реакции с пентафторфениллитием образуется соль некоординирующего аниона тетракис (пентафторфенил) бората лития .
- (C 6 F 5 ) 3 B + C 6 F 5 Li → Li [(C 6 F 5 ) 4 B]
B (C 6 F 5 ) 3 реагирует с димезитилфосфином с образованием цвиттерионного фосфонобороната (mes = C 6 H 2 Me 3 ):
- (C 6 F 5 ) 3 B + mes 2 PH → (C 6 F 5 ) 2 B (F) -C 6 F 4 -P (H) mes 2
Эта цвиттерионная соль может быть преобразована в систему, которая обратимо связывает молекулярный H 2 :
- (C 6 F 5 ) 2 B (F) -C 6 F 4 -P (H) mes 2 + Me 2 SiHCl → (C 6 F 5 ) 2 B (H) -C 6 F 4 -P (H) mes 2 + Me 2 SiFCl
- (C 6 F 5 ) 2 B (H) -C 6 F 4 -P (H) mes 2 → (C 6 F 5 ) 2 B-C 6 F 4 -Pmes 2 + H 2
Ссылки [ править ]
- ^ a b Пирс, Уоррен Э .; Чиверс, Тристрам (1997). «Пентафторфенилбораны: от неизвестности к приложениям». Обзоры химического общества . 26 (5): 345. DOI : 10.1039 / cs9972600345 .
- ^ Körte, Leif A .; Schwabedissen, Jan; Соффнер, Марсель; Бломейер, Себастьян; Reuter, Christian G .; Вишневский, Юрий В .; Нойман, Беате; Штаммлер, Ханс-Георг; Мицель, Норберт В. (2017-06-09). "Трис (перфтортолил) боран-А бор Льюис суперкислота" . Angewandte Chemie International Edition . 56 (29): 8578–8582. DOI : 10.1002 / anie.201704097 . ISSN 1433-7851 . PMID 28524451 .
- ^ Майер, Роберт Дж .; Хэмпел, Натали; Офиал, Армин Р. (2020). «Кислотные бораны Льюиса, основания Льюиса и константы равновесия: надежный каркас для количественной шкалы кислотности / основности Льюиса» . Химия - европейский журнал . DOI : 10.1002 / chem.202003916 . PMID 33215760 .
- ^ Берингелли, Тициана; Маггиони, Даниэла; Д'Альфонсо, Джузеппе (2001). «Исследование ЯМР 1H и 19F реакции B (C6F5) 3 с водой в растворе толуола». Металлоорганические соединения . 20 (23): 4927–4938. DOI : 10.1021 / om010610n .
- ^ Бергквист, Кэтрин; Бриджуотер, Брайан М .; Харлан, С. Джефф; Нортон, Джек Р .; Фриснер, Ричард А .; Паркин, Джерард (2000). «Аква, спирт и ацетонитрил аддукты трис (перфторфенил) борана: оценка кислотности Бренстеда и лабильности лигандов экспериментальными и вычислительными методами». Журнал Американского химического общества . 122 (43): 10581–10590. DOI : 10.1021 / ja001915g .
- ^ Fuhrmann, H .; Brenner, S .; Arndt, P .; Кемпе Р. «Октаэдрические комплексы металлов группы 4, содержащие аминные, амидои аминопиридинатные лиганды: синтез, структура и применение в олиго- и полимеризации α-олефинов», Inorganic Chemistry , 1996, 35 , 6742-6745. DOI : 10.1021 / ic960182r
- ^ Северн, Дж. Р., Чедвик, Дж. К., Дюшато, Р., Фридерикс, Н., «Связанные, но без кляпов, иммобилизирующие одноцентровые катализаторы полимеризации α-олефинов», Химические обзоры 2005, том 105, стр. 4073. DOI : 10.1021 / cr040670d
- ^ Erker, G. "Трис (пентафторфенил) боран: специальная борная кислота Льюиса для особых реакций", Dalton Transactions , 2005, 1883-1890. DOI : 10.1039 / B503688G
- ^ Чиверс, Т. «Галогениды пентафторфенилбора: 40 лет спустя», Journal of Fluorine Chemistry , 2002, 115 , 1-8. DOI : 10.1016 / S0022-1139 (02) 00011-8
- ^ Стефан, Д.У. "" Разочарованные пары Льюиса ": новая стратегия активации малых молекул и гидрогенизационного катализа", Dalton Trans. 2009, 3129. DOI : 10.1039 / B819621D
Дополнительное чтение [ править ]
- Лоусон, Джеймс Р .; Мелен, Ребекка Л. (3 февраля 2017 г.). «Трис (пентафторфенил) боран и не только: современные достижения в химии борилирования» . Неорганическая химия . 56 (15): 8627–8643. DOI : 10.1021 / acs.inorgchem.6b02911 . PMID 28157303 .
