марганцевоорганическая химия
Из Википедии, свободной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Марганцевоорганическая химия — это химия металлоорганических соединений , содержащих химическую связь углерода с марганцем . В обзоре 2009 г. Cahiez et al. утверждал, что, поскольку марганец дешев и безвреден (только железо работает лучше в этих аспектах), марганцевоорганические соединения имеют потенциал в качестве химических реагентов, хотя в настоящее время они широко не используются как таковые, несмотря на обширные исследования. Ключевым недостатком марганцевоорганических соединений является то, что их трудно получить непосредственно из металла. [1]

Синтез

Первые марганцевоорганические соединения были синтезированы в 1937 г. Гилманом и Бейли, которые взаимодействовали фениллитием с иодидом марганца (II) с образованием иодида фенилмарганца (PhMnI) и дифенилмарганца (Ph 2 Mn). [1]

Существуют общие методы синтеза марганцевоорганических соединений. Галогениды марганца могут быть получены реакцией галогенидов марганца (бромида марганца (II) , йодида марганца (II) с литийорганическими или магнийорганическими соединениями при трансметаллировании :

РМ + МнХ
2→ 2РМнХ + МХ

Иодид марганца можно получить на месте из марганца и йода в эфире . Дальнейшая реакция дает симметричное диорганомарганцевое соединение.

2ПМ + МнХ
2→ Р
2Мн + 2MX

Органомарганаты ( комплекс ат ) являются наиболее устойчивыми соединениями:

3ПМ + МнХ
2→ Р
3МнХ + 2МХ
4ПМ + МнХ
2→ Р
4MnX
2+ 2МХ

Марганцевоорганические соединения обычно получают в ТГФ , где они наиболее стабильны (благодаря комплексообразованию), хотя со многими из них приходится работать при низких температурах. Простой диалкилмарганец разлагается отщеплением бета-гидрида до смеси алканов и алкенов.

Производные Mn 2 (CO) 10

Многие марганцевоорганические комплексы образуются из декакарбонила димарганца , Mn 2 (CO) 10 . Бромирование и восстановление литием дает соответственно BrMn(CO) 5 и LiMn(CO) 5 . Эти виды являются предшественниками алкильных, арильных и ацильных производных:

BrMn(CO) 5 + RLi → RMn(CO) 5 + LiBr
LiMn(CO) 5 + RC(O)Cl → RC(O)Mn(CO) 5 + LiCl
RMn(CO) 5 + CO → RC(O)Mn(CO) 5

Общий характер реакционной способности аналогичен таковому для более популярного дикарбонилдимера циклопентадиенилирона .

Соединение Mn(I) BrMn(CO) 5 также является предшественником многих пиареновых комплексов: [2]

BrMn(CO) 5 + Ag + + C 6 R 6 → [Mn(CO) 3 (C 6 R 6 )] + + AgBr + 2 CO

Эти катионные полусэндвич-комплексы восприимчивы к нуклеофильным присоединениям с образованием циклогексадиенильных производных и функционализированных аренов в конечном итоге.

Образец пентакарбонилбромида марганца (BrMn(CO) 5 )

Реакции

Химия металлоорганических соединений Mn(II) необычна среди переходных металлов из-за сильного ионного характера связи Mn(II)-C. [3] Реакционную способность марганцевоорганических соединений можно сравнить с активностью магнийорганических и цинкорганических соединений . Электроотрицательность Mn (1,55) сравнима с электроотрицательностью Mg (1,31) и Zn (1,65), что делает атом углерода (EN = 2,55 ) нуклеофильным . Восстановительный потенциал Mn также занимает промежуточное положение между Mg и Zn.

Марганцевые галогениды реагируют с альдегидами и кетонами до спирта , с углекислым газом до карбоновой кислоты (допуская более высокую рабочую температуру , чем соответствующие аналоги RLi или RMgBr), диоксид серы и изоцианаты ведут себя как мягкие реагенты Гриньяра . Они не реагируют со сложными эфирами , нитрилами или амидами . Они более чувствительны к стерическим, чем к электронным эффектам.

С ацилгалогенидами соединения RMnX образуют соответствующие кетоны. Эта реакция является хемоселективной и по этой причине применяется в органическом синтезе .

Некоторые амиды марганца типа RR 1 NMnR 2 используются для депротонирования кетонов с образованием енолятов марганца . Как и еноляты лития, они могут в дальнейшем реагировать с силилхлоридами с образованием силиленоловых эфиров , с алкилгалогенидами при альфа-алкилировании и с альдегидами и кетонами с образованием бета-кетоспиртов. Еноляты марганца также могут быть получены трансметаллированием галогенидов марганца енолятами Li, Mg, K или Na.

Галогениды марганца являются катализаторами в нескольких реакциях гомо- и перекрестного сочетания с участием станнанов и реакции Гриньяра, в которых играют роль марганцевоорганические промежуточные соединения. Точно так же реакции сочетания с участием галогенидов марганца катализируются соединениями Pd, Ni, Cu и Fe.

Активированный марганец

Коммерческий порошок марганца не подходит для синтеза марганцевоорганических соединений. В 1996 году Рике представил активированный марганец (см. Металл Рике ), полученный реакцией безводного хлорида марганца (II) с металлическим литием в растворе каталитического количества нафталина в ТГФ. Другими восстановителями являются графит калия и магний. Активированный марганец облегчает Mn-версию реакции Барбье и сочетание пинакола . [4]

Высоковалентные соединения

Известно несколько марганцевоорганических соединений с валентностью +3 или +4. Первым обнаруженным (1972 г.) был Mn(nor) 4 с четырьмя норборнильными звеньями. [5] В 1992 году сообщалось об октаэдрическом комплексе Mn(IV)(Me) 6 -2 , полученном реакцией MnMe 4 (PMe 3 ) с метиллитием с последующим добавлением TMED . [6]

Метилциклопентадиенилтрикарбонил марганца (ММТ) используется в качестве присадки к бензину.

Металлоорганические соединения высшей группы 7

Основная статья: Химия органорения

В той же группе 7 элементов технеций является радиоактивным синтетическим элементом и мало изучен. Рениеорганические соединения встречаются со степенями окисления +4 и +5. Важным исходным материалом является декакарбонил дирения , который можно синтезировать путем карбонилирования оксида рения (VII) . Триоксид метилрения используется в качестве катализатора. [7]

использованная литература

  1. ^ б Cahiez , Жерар; Дюпле, Кристоф; Буэндиа, Жюльен (2009). «Химия марганцевоорганических (II) соединений». хим. Версия doi : 10.1021/ cr800341a .
  2. ^ Леон А. П. Кейн-Магуайр, Эфраим Д. Хониг, Дуайт А. Свейгарт «Нуклеофильное присоединение к скоординированным циклическим π-углеводородам: механистические и синтетические исследования» Chem. Rev., 1984, 84 (6), стр. 525–543. DOI : 10.1021/ cr00064a001
  3. ^ Лэйфилд, Ричард А. «Марганец (II): паршивая овца металлоорганического семейства». хим. соц. Откр. 37 (6): 1098–1107.
  4. ^ Недавние синтетические применения марганца в органическом синтезе Хосе М. Конселлон, Умберто Родригес-Солла, Висенте дель Амо Химия - Европейский журнал, том 14, выпуск 33, страницы 10184–10191
  5. ^ Бицикло[2.2.1]гепт-1-илы переходных металлов Бартон К. Бауэр, Ховард Г. Теннент J. Am. хим. соц. , 1972 , 94 (7), стр. 2512–2514 doi : 10.1021 / ja00762a056
  6. ^ Химия высоковалентного марганца. 1. Синтез и характеристика алкилов марганца (III) и -(IV) Роберт Дж. Моррис, Грегори С. Джиролами. Металлоорганические соединения, 1991 , 10 (3), стр. 792–799 . doi : 10.1021/om00049a047.
  7. ^ Синтез металлоорганических соединений: практическое руководство Sanshiro Komiya Ed. С. Комия, М. Урано, 1997 г.
Получено с https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Organomarganese_chemistry&oldid=1064244641 "
Contribute a better translation