Трансметаллирование (альтернативное написание: трансметаллирование) - это тип металлоорганической реакции, которая включает перенос лигандов от одного металла к другому. Он имеет общий вид:
- M 1 –R + M 2 –R ′ → M 1 –R ′ + M 2 –R
где R и R 'могут быть, но не ограничиваются ими, алкильной , арильной , алкинильной , аллильной , галогеновой или псевдогалогеновой группой. Реакция обычно является необратимым процессом по термодинамическим и кинетическим причинам. Термодинамика будет благоприятствовать реакции, основанной на электроотрицательности металлов, а кинетика будет благоприятствовать реакции, если на обоих металлах есть пустые орбитали. [1]Существуют различные типы трансметаллирования, включая окислительно-восстановительную трансметалляцию и окислительно-восстановительную трансметалляцию / обмен лиганда. Во время трансметаллирования связь металл-углерод активируется, что приводит к образованию новых связей металл-углерод. [2] Трансметаллирование обычно используется в катализе , синтезе комплексов основных групп и синтезе комплексов переходных металлов .
Виды трансметалляции
Существует два основных типа трансметаллирования: окислительно-восстановительная трансметалляция (RT) и окислительно-восстановительная трансметалляция / лиганд-обмен (RTLE). Ниже M 1 обычно представляет собой переходный металл 4d или 5d, а M 2 обычно является переходным металлом основной группы или 3d. Глядя на электроотрицательность металлов и лигандов, можно предсказать, будет ли протекать реакция RT или RTLE и какие продукты будут давать. Например, можно предсказать, что добавление 3 HgPh 2 к 2 Al даст 3 Hg и 2 AlPh 3, потому что Hg является более электроотрицательным элементом, чем Al.
Редокс-трансметалляция
- M 1 n + –R + M 2 → M 1 + M 2 n + –R.
При окислительно-восстановительной трансметалляции лиганд передается от одного металла к другому по межмолекулярному механизму. В ходе реакции один из металлических центров окисляется, а другой восстанавливается. Электроотрицательность металлов и лигандов - вот что заставляет реакцию продвигаться вперед. Если M 1 является более электроотрицательным, чем M 2 , для группы R термодинамически выгодно координироваться с менее электроотрицательным M 2 .
Редокс-трансметалляция / лиганд-обмен
- M 1 –R + M 2 –X → M 1 –X + M 2 –R.
При окислительно-восстановительной трансметалляции / обмене лигандами лиганды двух комплексов металлов меняются местами друг с другом, связываясь с другим металлическим центром. Лиганд R может представлять собой алкильную, арильную, алкинильную или аллильную группу, а лиганд X может представлять собой галоген, псевдогалоген, алкильную или арильную группу. Реакция может протекать по двум возможным промежуточным стадиям. Первый представляет собой ассоциативный промежуточный продукт, в котором лиганды R и X соединяют два металла, стабилизируя переходное состояние . Вторым и менее распространенным промежуточным продуктом является образование катиона, где R соединяет два металла, а X является анионным. Реакция RTLE идет согласованно . Как и в реакциях RT, реакция определяется значениями электроотрицательности. Лиганд X притягивается к сильно электроположительным металлам. Если M 1 является более электроположительным металлом, чем M 2 , это термодинамически благоприятно для обмена лигандов R и X.
Приложения
Реакции кросс-сочетания
Transmetalation часто используется в качестве шага в каталитических циклах в кросс-сочетания реакций. Некоторые из кросс-сочетания реакций , которые включают в себя этап transmetalation являются Stille кросс-сочетания , Сузуки кросс-соединения , Соногаширы кросс-соединения и Негиши кросс-сочетания . Наиболее полезными катализаторами кросс-сочетания обычно являются катализаторы, содержащие палладий. Реакции кросс-сочетания имеют общую форму R′ – X + M – R → R′ – R + M – X и используются для образования связей C – C. R и R 'могут быть любым углеродным фрагментом. Идентичность металла M зависит от того, какая реакция кросс-сочетания используется. В реакциях Стилла используется олово, в реакциях Сузуки - бор, в реакциях Соногашира - медь, а в реакциях Негиши - цинк. Стадия трансметаллирования в реакциях, катализируемых палладием, включает добавление соединения R-M с образованием соединения R'-Pd-R. Реакции кросс-сочетания имеют широкий спектр применения в синтетической химии, включая область медицинской химии . Реакция Стилла была использована для создания противоопухолевого агента (±) - эпи- ятрофона; [3] реакция Сузуки была использована для создания противоопухолевого агента оксимидина II ; [4] реакция Соногашира была использована для создания противоракового препарата, энилурацила; [5] и реакция Негиши была использована для получения каротиноида β-каротина через каскад трансметалляции. [6]
Лантаноиды
Металлоорганические комплексы лантаноидов были синтезированы RT и RTLE. Лантаноиды - очень электроположительные элементы.
Ртутьорганические соединения, такие как HgPh 2 , являются обычными кинетически инертными реагентами RT и RTLE, которые позволяют синтезировать функционализированные производные, в отличие от литийорганических соединений и реагентов Гриньяра . [7] Диарилртути часто используют для синтеза металлоорганических комплексов лантаноидов. Hg (C 6 F 5 ) 2 - лучший реагент RT для использования с лантаноидами, чем HgPh 2, потому что он не требует шага для активации металла. [8] Однако фенилзамещенные комплексы лантаноидов более термически стабильны, чем пентафторфенильные комплексы. Использование HgPh 2 привело к синтезу комплекса иттербия с разными степенями окисления на двух атомах Yb: [9]
- Yb (C 10 H 8 ) (THF) 2 + HgPh 2 → Yb II Yb III Ph 5 (THF) 4
В комплексах Ln (C 6 F 5 ) 2 , где Ln = Yb, Eu или Sm, связи Ln – C очень реакционноспособны, что делает их полезными в реакциях RTLE. Протонные субстраты использовались в качестве реагента с комплексом Ln (C 6 F 5 ) 2, как показано: Ln (C 6 F 5 ) 2 + 2LH → Ln (L) 2 + 2C 6 F 5 H. проблемы работы с нестабильным комплексом Ln (C 6 F 5 ) 2 путем его образования in situ посредством следующей реакции:
- Ln + HgR 2 + 2 LH → Ln (L) 2 + Hg + 2 RH
Оловоорганические соединения также являются кинетически инертными реагентами RT и RTLE, которые использовались в различных металлоорганических реакциях. У них есть приложения к синтезу комплексов лантаноидов, например, в следующей реакции: [10]
- Yb + Sn (N (SiMe 3 ) 2 ) 2 → Yb (N (SiMe 3 ) 2 ) 2 + Sn
Актиниды
ОТ можно использовать для синтеза актинидных комплексов. RT был использован для синтеза галогенидов урана с использованием металлического урана и галогенидов ртути, как показано:
- U + HgX → UX + Hg (X = Cl, Br, I) [11]
Эта реакция актинида RT может быть проведена с несколькими соединениями ртути для координации лигандов, отличных от галогенов, с металлом:
- 2 U + 3 (C 5 H 5 ) 2 Hg + HgCl 2 → 2 (C 5 H 5 ) 3 UCl + 4 Hg
Щелочноземельные металлы
Комплексы щелочноземельных металлов были синтезированы RTLE с использованием той же методологии, что и при синтезе комплексов лантанидов. Использование дифенилртути в реакциях щелочноземельных металлов приводит к образованию элементарной ртути. Обработка и утилизация элементарной ртути является сложной задачей из-за ее токсичности для человека и окружающей среды. Это привело к потребности в альтернативном реагенте RTLE, который был бы менее токсичным и все же очень эффективным. Было обнаружено, что подходящей альтернативой является трифенилвисмут, BiPh 3 . [12] Ртуть и висмут имеют схожие значения электроотрицательности и одинаково ведут себя в реакциях RTLE. BiPh 3 был использован для синтеза амидов щелочноземельных металлов и циклопентадиенидов щелочноземельных металлов . Разница между HgPh 2 и BiPh 3 в этих синтезах заключалась в том, что время реакции было больше при использовании BiPh 3 .
Рекомендации
- ^ a b Спессард, Гэри О .; Мисслер, Гэри Л. (2010). Металлоорганическая химия . Нью-Йорк, Нью-Йорк: Издательство Оксфордского университета. ISBN 0195330994.
- ^ Осакада, Кохтаро (2003). Основы молекулярного катализа . Амстердам: Эльзевир. ISBN 0444509216.
- ^ Gyorkos, Albert C .; Стилл, Джон К .; Хегедус, Луис С. (1990). «Полный синтез (±) -эпи-джатрофона и (±) -ятрофона с использованием катализируемого палладием карбонилирующего сочетания винилтрифлатов с винилстаннанами в качестве стадии образования макроцикла». Варенье. Chem. Soc. 112 (23): 8465–8472. DOI : 10.1021 / ja00179a035 .
- ^ Molander, Gary A .; Демель, Флориан (2004). «Формальный полный синтез оксимидина II посредством макроциклизации с перекрестным связыванием типа Сузуки с использованием органотрифторборатов калия». Варенье. Chem. Soc . 126 (33): 10313–10318. DOI : 10.1021 / ja047190o . PMID 15315445 .
- ^ Кук, Джейсон В.Б.; Брайт, Роберт; Коулман, Марк Дж .; Дженкинс, Кевин П. (2001). «Исследование процесса и разработка инактиватора дигидропиримидиндегидрогеназы: крупномасштабное получение энилурацила с использованием сцепления Соногашира». Орг. Процесс Res. Dev . 5 (4): 383–386. DOI : 10.1021 / op0100100 .
- ^ Цзэн, Фаньсин; Негиси, Эй-Ичи (2001). «Новый, селективный и эффективный путь к каротиноидам и родственным натуральным продуктам с помощью катализируемого Zr карбоалюминирования и перекрестного взаимодействия, катализируемого Pd и Zn». Орг. Lett. 3 (5): 719–722. DOI : 10.1021 / ol000384y . PMID 11259045 .
- ^ Висенте, Хосе; Аркас, Аурелия; Гальвес Лопес, Мария Долорес; Джонс, Питер Г. (2004). «Комплексы бис (2,6-динитроарил) платины. 1. Синтез посредством реакций трансметаллирования». Металлоорганические соединения . 23 (14): 3521–3527. DOI : 10.1021 / om049801r .
- ^ Дикон, Глен Б.; Форсайт, Крейг М .; Никель, Зигберт (2002). «Бис (пентафторфенил) ртуть - универсальный синтон в химии органо-, органооксо- и органоамидолантаноидов». J. Organomet. Chem. 647 : 50–60. DOI : 10.1016 / S0022-328X (01) 01433-4 .
- ^ Бочкарев Михаил Н .; Храменков, Владимир В .; Радков, Юрий Ф .; Захаров, Лев Н .; Стручков, Юрий Т. (1992). «Синтез и характеристика пентафенилдиттербия Ph 2 Yb (THF) ( μ -Ph) 3 Yb (THF) 3 ». J. Organomet. Chem. 429 : 27–39. DOI : 10.1016 / 0022-328X (92) 83316-A .
- ^ Четинкая, Бекир; Хичкок, Питер Б .; Лапперт, Майкл Ф .; Смит, Ричард Г. (1992). «Первые нейтральные одноядерные тиолаты 4f-металлов и новые методы получения соответствующих арилоксидов и бис (триметилсилил) амидов». J. Chem. Soc., Chem. Commun. 13 (13): 932–934. DOI : 10.1039 / C39920000932 .
- ^ Дьякон, Великобритания; Туонг, Т.Д. (1988). «Простой окислительно-восстановительный синтез трансметаллирования тетрахлорида урана и родственных препаратов трииодида урана и хлортрис (циклопентадиенил) урана (IV)». Многогранник . 7 (3): 249–250. DOI : 10.1016 / S0277-5387 (00) 80561-6 .
- ^ Gillett-Kunnath, Miriam M .; MacLellan, Jonathan G .; Форсайт, Крейг М .; Эндрюс, Филип С .; Дикон, Глен Б.; Руланд-Сенге, Карин (2008). «BiPh 3 - удобный синтон для амидов тяжелых щелочноземельных металлов». Chem. Commun. 37 (37): 4490–4492. DOI : 10.1039 / b806948d .