Из Википедии, свободной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Фоторедокс-катализ - это раздел фотохимии, в котором используется одноэлектронный перенос . Катализаторы фотоокислительного восстановления обычно получают из трех классов материалов: комплексов переходных металлов, органических красителей и полупроводников . В то время как органические фотоокислительные катализаторы преобладали на протяжении 1990-х и начала 2000-х годов [1], сегодня чаще используются растворимые комплексы переходных металлов.

Принципиальная схема [Ru (bipy) 3] 2+, типичного фотоокислительного катализатора


Фотохимия сенсибилизаторов переходных металлов [ править ]

Сенсибилизаторы поглощают свет и вызывают окислительно-восстановительные возбужденные состояния. Для многих сенсибилизаторов на основе металлов возбуждение реализуется как перенос заряда от металла к лиганду , в результате чего электрон перемещается с металла (например, по адорбитали) на орбиталь, локализованную на лигандах (например, π * орбиталь ароматического лиганда. ). Начальное возбужденное электронное состояние релаксирует до синглетного возбужденного состояния с наименьшей энергией посредством внутреннего преобразования , процесса, при котором энергия рассеивается в виде колебательной энергии, а не в виде электромагнитного излучения. Это синглетное возбужденное состояние может далее релаксировать за счет двух различных процессов: катализатор может флуоресцировать., излучающий фотон и возвращающийся в синглетное основное состояние, или он может перейти в возбужденное состояние триплета с наименьшей энергией (состояние, в котором два неспаренных электрона имеют одинаковый спин) посредством второго безызлучательного процесса, называемого межсистемным пересечением .

Прямая релаксация возбужденного триплета до основного состояния, называемая фосфоресценцией , требует как испускания фотона, так и инверсии спина возбужденного электрона. Этот путь медленный, потому что он запрещен по спину, поэтому триплетное возбужденное состояние имеет значительное среднее время жизни. Для обычного фотосенсибилизатора, трис- (2,2'-бипиридил) рутения (сокращенно [Ru (bipy) 3 ] 2+ или [Ru (bpy) 3 ] 2+ ), время жизни триплетного возбужденного состояния составляет приблизительно 1100 нс Этого времени жизни достаточно, чтобы произошли другие пути релаксации (в частности, пути переноса электронов) до распада катализатора до его основного состояния.

Диаграмма Яблонского, иллюстрирующая электронные состояния, доступные при фотовозбуждении. Примечание: ISC расшифровывается как Intersystem Crossing. E0,0 - это измерение энергетической щели между основным состоянием и триплетным состоянием с наименьшей энергией. Этот параметр пропорционален длине волны фосфоресценции и используется для вычисления окислительно-восстановительных потенциалов триплетного состояния.

Долгоживущее триплетное возбужденное состояние, доступное при фотовозбуждении, является одновременно более сильным восстановителем и более сильным окислителем, чем основное состояние катализатора. Поскольку сенсибилизатор координационно насыщен, перенос электронов должен происходить во внешней сфере , когда электроны туннелируют между катализатором и подложкой.

Перенос электрона во внешнюю сферу [ править ]

Теория переноса электронов во внешней сфере Маркуса предсказывает, что такой туннельный процесс будет происходить наиболее быстро в системах, где перенос электронов является термодинамически благоприятным (т.е. между сильными восстановителями и окислителями) и где перенос электронов имеет низкий внутренний барьер.

Внутренний барьер переноса электрона происходит из принципа Франка – Кондона , согласно которому электронный переход происходит быстрее при большем перекрытии между начальным и конечным электронными состояниями. В широком смысле этот принцип предполагает, что барьер электронного перехода связан со степенью, в которой система стремится к реорганизации. Для электронного перехода с системой барьер связан с «перекрытием» между начальной и конечной волновыми функциями возбужденного электрона, то есть степенью, в которой электрон должен «двигаться» при переходе.

В межмолекулярном переносе электрона аналогичную роль играет степень, в которой ядра стремятся двигаться в ответ на изменение своего нового электронного окружения. Сразу после переноса электрона ядерное устройство молекулы, ранее находившееся в равновесии, теперь представляет собой колебательно-возбужденное состояние и должно релаксировать до своей новой равновесной геометрии. Жесткие системы, геометрия которых не сильно зависит от степени окисления, поэтому испытывают меньшее колебательное возбуждение во время переноса электрона и имеют более низкий внутренний барьер. Фотокатализаторы, такие как [Ru (bipy) 3 ] 2+ , удерживаются в жестком расположении с помощью плоских бидентатных лигандов, расположенных в октаэдрической форме.геометрия вокруг металлического центра. Следовательно, комплекс не претерпевает значительной реорганизации при переносе электрона. Поскольку перенос электронов в этих комплексах происходит быстро, он, вероятно, имеет место в течение продолжительности активного состояния катализатора, то есть в течение времени существования триплетного возбужденного состояния.

Photocatalyst Cycle.png

Регенерация катализатора [ править ]

Чтобы регенерировать основное состояние, катализатор должен участвовать во втором внешнесферном переносе электрона. Во многих случаях этот перенос электрона происходит со стехиометрическим двухэлектронным восстановителем или окислителем, хотя в некоторых случаях на этом этапе используется второй реагент.

Поскольку этап переноса электрона каталитического цикла происходит из триплетного возбужденного состояния, он конкурирует с фосфоресценцией в качестве пути релаксации. Эксперименты Штерна-Фольмера измеряют интенсивность фосфоресценции при изменении концентрации каждого возможного гасящего агента. Когда концентрация фактического гасящего агента изменяется, это влияет на скорость переноса электронов и степень фосфоресценции. Эта связь моделируется уравнением:

Здесь I 0 и I обозначают интенсивность излучения с присутствием гасящего агента и без него, k q - константа скорости процесса закалки, τ 0 - время жизни в возбужденном состоянии в отсутствие гасящего агента и [Q] концентрация гасящего агента. Таким образом, если время жизни в возбужденном состоянии фотоокислительного катализатора известно из других экспериментов, константа скорости гашения в присутствии одного компонента реакции может быть определена путем измерения изменения интенсивности излучения при изменении концентрации гасящего агента.

Фотофизические свойства [ править ]

Редокс-потенциалы [ править ]

Окислительно-восстановительные потенциалы фотоокислительных катализаторов должны быть согласованы с другими компонентами реакции. Хотя окислительно-восстановительные потенциалы основного состояния легко измерить с помощью циклической вольтамперометрии или других электрохимических методов, измерение окислительно-восстановительного потенциала электронно-возбужденного состояния не может быть выполнено напрямую этими методами. [2]Однако существуют два метода, которые позволяют оценивать окислительно-восстановительные потенциалы возбужденного состояния, и один метод существует для прямого измерения этих потенциалов. Для оценки окислительно-восстановительных потенциалов возбужденного состояния одним из методов является сравнение скоростей переноса электронов из возбужденного состояния в ряд реагентов основного состояния, окислительно-восстановительные потенциалы которых известны. Более распространенный метод оценки этих потенциалов - использовать уравнение, разработанное Ремом и Веллером, которое описывает потенциалы возбужденного состояния как поправку потенциалов основного состояния:

В этих формулах E * 1/2 представляет собой восстановительный или окислительный потенциал возбужденного состояния, E 1/2 представляет собой восстановительный или окислительный потенциал основного состояния, E 0,0 представляет собой разницу в энергии между нулевыми колебательными состояниями основное и возбужденное состояния, а w r представляет работу выхода , электростатическое взаимодействие, возникающее из-за разделения зарядов, которое происходит во время переноса электрона между двумя химическими соединениями. Нуль-нулевая энергия возбуждения, E 0,0обычно аппроксимируется соответствующим переходом в спектре флуоресценции. Этот метод позволяет рассчитывать приблизительные окислительно-восстановительные потенциалы возбужденного состояния на основе более легко измеряемых окислительно-восстановительных потенциалов основного состояния и спектроскопических данных.

Прямое измерение окислительно-восстановительных потенциалов возбужденного состояния возможно с помощью метода, известного как фазомодулированная вольтамперометрия . Этот метод работает, направляя свет на электрохимическую ячейку, чтобы генерировать желаемые разновидности возбужденного состояния, но для синусоидальной модуляции интенсивности света., так что концентрация возбужденных частиц непостоянна. Фактически, концентрация частиц в возбужденном состоянии в ячейке должна изменяться точно по фазе с интенсивностью света, падающего на электрохимическую ячейку. Если потенциал, приложенный к ячейке, достаточно силен для переноса электронов, изменение концентрации окислительно-восстановительного возбужденного состояния может быть измерено как переменный ток (AC). Кроме того, фазовый сдвиг переменного тока относительно интенсивности падающего света соответствует среднему времени жизни разновидности возбужденного состояния до того, как она участвует в переносе электрона.

Таблицы окислительно-восстановительных потенциалов для наиболее распространенных фотоокислительных катализаторов доступны для быстрого доступа. [3]

Электроотрицательность лиганда [ править ]

Относительную восстанавливающую и окислительную природу этих фотокатализаторов можно понять, учитывая электроотрицательность лигандов и металлический центр каталитического комплекса. Более электроотрицательные металлы и лиганды могут стабилизировать электроны лучше, чем их менее электроотрицательные аналоги. Следовательно, комплексы с более электроотрицательными лигандами являются более окислительными, чем комплексы с менее электроотрицательными лигандами. Например, лиганды 2,2'-бипиридин и 2,2'-фенилпиридин представляют собой изоэлектронные структуры, содержащие одинаковое количество и расположение электронов. Фенилпиридинзаменяет один из атомов азота в бипиридине на атом углерода. Углерод менее электроотрицателен, чем азот, поэтому он менее плотно удерживает электроны. Поскольку остальная часть молекулы лиганда идентична, а фенилпиридин удерживает электроны менее плотно, чем бипиридин, он является более электронодонорным и менее электроотрицательным в качестве лиганда. Следовательно, комплексы с фенилпиридиновыми лигандами более сильно восстанавливают и менее сильно окисляют, чем эквивалентные комплексы с бипиридиновыми лигандами.

Точно так же фторированный фенилпиридиновый лиганд является более электроотрицательным, чем фенилпиридин, поэтому комплексы с фторсодержащими лигандами более сильно окисляют и менее сильно восстанавливают, чем эквивалентные незамещенные фенилпиридиновые комплексы. Электронное влияние металлического центра на комплекс более сложное, чем влияние лиганда. Согласно шкале электроотрицательности Полинга , как рутений, так и иридийимеют электроотрицательность 2,2. Если бы это был единственный фактор, имеющий отношение к окислительно-восстановительным потенциалам, то комплексы рутения и иридия с одними и теми же лигандами должны быть одинаково мощными фотоокислительными катализаторами. Однако, учитывая уравнение Рема-Веллера, спектроскопические свойства металла играют роль в определении окислительно-восстановительных свойств возбужденного состояния. [4] В частности, параметр E 0,0связано с длиной волны излучения комплекса и, следовательно, с величиной стоксова сдвига - разницы в энергии между максимальным поглощением и излучением молекулы. Обычно комплексы рутения имеют большие стоксовы сдвиги и, следовательно, низкую длину волны излучения и малую энергию возбуждения, равную нулю, по сравнению с комплексами иридия. Фактически, хотя комплексы рутения в основном состоянии могут быть мощными восстановителями, комплекс в возбужденном состоянии является гораздо менее сильным восстановителем или окислителем, чем его эквивалентный комплекс иридия. Это делает иридий предпочтительным для развития общих органических превращений, поскольку более высокие окислительно-восстановительные потенциалы возбужденного катализатора позволяют использовать более слабые стехиометрические восстановители и окислители или использовать менее реакционноспособные субстраты. [4]

Приложения [ править ]

Восстановительное дегалогенирование [ править ]

Самое раннее применение фотоокислительного катализа для восстановительного дегалогенирования было ограничено узким объемом субстрата или конкурирующим восстановительным связыванием. [5]

Неактивированные углерод-йодные связи можно восстановить, используя сильно восстанавливающий фотокатализатор трис- (2,2'- фенилпиридин ) иридий (Ir (ppy) 3 ). [6] Повышенный потенциал восстановления Ir (ppy) 3 по сравнению с [Ru (bipy) 3 ] 2+ позволяет прямое восстановление углерод-йодной связи без взаимодействия со стехиометрическим восстановителем. Таким образом, комплекс иридия переносит электрон на подложку, вызывая фрагментацию подложки и окисляя катализатор до степени окисления Ir (IV). Окисленный фотокатализатор возвращается в исходное состояние окисления за счет окисления реакционных добавок.

Подобно реакциям радикального дегалогенирования, опосредованным оловом, фотокаталитическое восстановительное дегалогенирование может быть использовано для инициирования каскадных циклизаций [7]

Окислительная генерация ионов иминия [ править ]

Ионы иминия являются мощными электрофилами, полезными для образования CC-связей в сложных молекулах. Однако конденсация аминов с карбонильными соединениями с образованием ионов иминия часто неблагоприятна, иногда требуя жестких условий дегидратации. Таким образом, альтернативные способы получения иминиевого иона, в частности, окислением из соответствующего амина, являются ценным инструментом синтеза. Иминий-ионы могут быть получены из активированных аминов с использованием Ir (dtbbpy) (ppy) 2 PF 6 в качестве фотоокислительного катализатора. [8] Это преобразование предлагаются происходить путем окисления амина к aminium радикальному катионувозбужденным фотокатализатором. За этим следует перенос атома водорода на суперстехиметрический окислитель, такой как трихлорметильный радикал (CCl 3 с образованием иминиевого иона). Затем иминиевый ион гасится реакцией с нуклеофилом. Были исследованы родственные превращения аминов с широким спектром других нуклеофилов , таких как цианид ( реакция Стрекера ), простые эфиры силиленола ( реакция Манниха ), диалкилфосфаты, аллилсиланы ( реакция аза- Сакурая ), индолы ( реакция Фриделя-Крафтса ), и ацетилиды меди. [9] [10] [11][12] [13]

Подобное поколение photoredox ионов иминия Кроме того , было достигнуто с использованием чисто органических катализаторов photoredox, такие как бенгалроза и эозином Y . [14] [15] [16]

Асимметричный вариант этой реакции использует эквиваленты ацильных нуклеофилов, образующиеся при катализе N-гетероциклическим карбеном . [17] Этот метод реакции позволяет обойти проблему плохой энантиоиндукции хиральных фотоокислительных катализаторов за счет перемещения источника энантиоселективности на N-гетероциклический карбен.

Окислительная генерация ионов оксокарбения [ править ]

Создание ортогональных защитных групп является проблемой в органическом синтезе, поскольку эти защитные группы позволяют различать каждый экземпляр общей функциональной группы, такой как гидроксильная группа, во время синтеза сложной молекулы. Очень распространенной защитной группой для гидроксильной функциональной группы является пара- метоксибензиловый (PMB) эфир. Эта защитная группа химически похожа на менее богатый электронами бензиловый эфир. Обычно для селективного расщепления простого эфира PMB в присутствии бензилового эфира используются сильные стехиометрические окислители, такие как 2,3-дихлор-5,6-дициано-1,4-бензохинон (DDQ) или нитрат церия-аммония.(МОЖЕТ). Эфиры PMB гораздо более подвержены окислению, чем бензиловые эфиры, поскольку они более богаты электронами. Селективное снятие защиты с эфиров PMB может быть достигнуто за счет использования бис- (2- (2 ', 4'-дифторфенил) -5-трифторметилпиридин) - (4,4'-дитретбутилбипиридин) иридия (III) гексафторфосфата (Ir [dF (CF 3 ) ppy] 2 (dtbbpy) PF 6 ) и мягкий стехиометрический окислитель, такой как бромтрихлорметан, BrCCl 3 . [18]Фотовозбужденный иридиевый катализатор восстанавливает достаточно, чтобы фрагментировать бромтрихлорметан с образованием трихлорметильного радикала, бромид-аниона и комплекса Ir (IV). Бедные электронами фторированные лиганды делают иридиевый комплекс достаточно окисляющимся, чтобы принимать электрон от богатого электронами арена, такого как эфир PMB. После окисления арена он будет легко участвовать в переносе атома водорода с трихлорметильным радикалом с образованием хлороформа и оксокарбениевого иона, который легко гидролизуется с образованием свободного гидроксида. Было показано, что эта реакция ортогональна многим обычным защитным группам, когда добавляли основание для нейтрализации продуцируемого HBr.

Cycloadditions [ править ]

Циклоприсоединения и другие перициклические реакции являются мощными трансформациями в органическом синтезе из-за их способности быстро генерировать сложные молекулярные архитектуры и, в частности, из-за их способности устанавливать несколько смежных стереоцентров строго контролируемым образом. Однако только определенные циклоприсоединения разрешены в тепловых условиях в соответствии с правилами орбитальной симметрии Вудворда – Хоффмана или другими эквивалентными моделями, такими как пограничная теория молекулярных орбиталей.(FMO) или модель Дьюара-Циммермана. Циклоприсоединения, которые не допускаются термически, такие как [2 + 2] циклоприсоединение, могут быть активированы фотохимической активацией реакции. В некаталитических условиях эта активация требует использования ультрафиолетового света высокой энергии, способного изменять орбитальные популяции реакционноспособных соединений. В качестве альтернативы сообщалось, что металлические катализаторы, такие как кобальт и медь, катализируют термически запрещенные [2 + 2] циклоприсоединения посредством переноса одного электрона.

Требуемое изменение населенностей орбит может быть достигнуто переносом электрона с помощью фотокатализатора, чувствительного к видимому свету с меньшей энергией. [19] [20] [21] [22] [23] Юн продемонстрировал эффективные внутри- и межмолекулярные [2 + 2] циклоприсоединения активированных олефинов : особенно енонов и стиролов. Было обнаружено, что эноны или олефины с низким содержанием электронов реагируют по радикально-анионному пути, используя диизопропилэтиламин в качестве временного источника электронов. Для этого переноса электрона [Ru (bipy) 3 ] 2+было обнаружено, что он является эффективным фотокатализатором. Анионная природа циклизации оказалась решающей: проведение реакции в кислоте, а не с противоионом лития, способствует пути без циклоприсоединения. [24] Zhao et al. аналогичным образом было обнаружено, что для халконов с противоионом самария доступен еще один путь циклизации . [25] Напротив, стиролы, богатые электронами, реагируют по механизму катион-радикала, используя метилвиологен или молекулярный кислород в качестве переходного стока электронов. Хотя [Ru (bipy) 3 ] 2+ оказался компетентным катализатором внутримолекулярной циклизации с использованием метилвиологена, его нельзя было использовать с молекулярным кислородом в качестве стока электронов или для межмолекулярной циклизации. Для межмолекулярной циклизации Yoon et al. обнаружил, что более сильно окисляющий фотокатализатор [Ru (bpm) 3 ] 2+ и молекулярный кислород обеспечивают каталитическую систему, лучше подходящую для доступа к катион-радикалу, необходимому для возникновения циклоприсоединения. [Ru (bpz) 3 ] 2+, еще более сильно окисляющий фотокатализатор, оказался проблематичным, потому что, хотя он мог катализировать желаемое [2 + 2] циклоприсоединение, он также был достаточно сильным, чтобы окислять циклодукт и катализировать ретро- [2 + 2] реакцию. Это сравнение фотокатализаторов подчеркивает важность настройки окислительно-восстановительных свойств фотокатализатора для реакционной системы, а также демонстрирует ценность полипиридильных соединений в качестве лигандов из-за легкости, с которой они могут быть изменены для регулирования окислительно-восстановительных свойств их комплексов.

[2 + 2] -циклоприсоединения, катализируемые фоторедокс-катализацией, также могут быть осуществлены с использованием трифенилпирилиевого органического фотоокислительного катализатора. [26]

Помимо термически запрещенного [2 + 2] циклоприсоединения, фотоокислительный катализ может быть применен к [4 + 2] циклизации ( реакция Дильса – Альдера ). Бис-еноны, подобные субстратам, используемым для фотоокислительной [2 + 2] циклизации, но с более длинным линкером, соединяющим две еноновые функциональные группы, вступают в внутримолекулярные анион-радикальные гетеро-гетеро-реакции Дильса – Альдера быстрее, чем [2 + 2] циклоприсоединение. [27]

Точно так же богатые электронами стиролы участвуют во внутри- или межмолекулярных циклизациях Дильса-Альдера через механизм катион-радикалов. [28] [29] [Ru (bipy) 3 ] 2+ был компетентным катализатором межмолекулярной, но не внутримолекулярной циклизации Дильса-Альдера. Эта реакция Дильса-Альдера, катализируемая фотоокислительной реакцией, позволяет циклоприсоединение между двумя электронно несовпадающими субстратами. Нормальный электронный спрос на реакцию Дильса-Альдера требует наличия диена, богатого электронами.реагировать с бедным электронами олефином (или «диенофилом»), в то время как обратная реакция Дильса-Альдера с недостатком электронов имеет место между противоположным случаем бедного электронами диена и очень богатого электронами диенофила. Случай фоторедокс, поскольку он протекает по другому механизму, чем термическая реакция Дильса-Альдера, позволяет циклоприсоединение между богатым электронами диеном и богатым электронами диенофилом, открывая доступ к новым классам аддуктов Дильса-Альдера.

Синтетическая ценность стирольной реакции Дильса-Альдера, катализируемой фотоокислением Юна, была продемонстрирована посредством полного синтеза природного продукта Хейтциамида А. [28]. Этот синтез демонстрирует, что термическая реакция Дильса-Альдера благоприятствует нежелательному региоизомеру, но реакция, катализируемая фотоокислительной реакцией дает желаемый региоизомер с улучшенным выходом.

Фоторедокс органокатализ [ править ]

Органокатализ - это подраздел катализа, в котором исследуется потенциал малых органических молекул в качестве катализаторов, особенно для энантиоселективного создания хиральных молекул. Одна из стратегий в этой подполе - использование хиральных вторичных аминов для активации карбонильных соединений. В этом случае конденсация амина с карбонильным соединением дает нуклеофильный енамин . Хиральный амин сконструирован таким образом, что одна поверхность енамина стерически экранирована, и только незащищенная поверхность может свободно реагировать. Несмотря на способность этого подхода катализировать энантиоселективную функционализацию карбонильных соединений, некоторые ценные превращения, такие как каталитическое энантиоселективное α-алкилирование альдегидов, остался неуловимым. Комбинация методов органокатализа и фотоокисления обеспечивает каталитическое решение этой проблемы. [30] В этом подходе для α-алкилирования альдегидов [Ru (bipy) 3 ] 2+ восстановительно фрагментирует активированный алкилгалогенид, такой как броммалонат или фенацилбромид., который затем можно энантиоселективно присоединить к каталитически образованному енамину. Окисленный фотокатализатор затем окислительно гасит образующийся α-аминорадикал с образованием иминиевого иона, который гидролизуется с образованием функционализированного карбонильного соединения. Было показано, что это фотоокислительное превращение механически отличается от другого радикального органокаталитического процесса, называемого катализом на основе однократно занятых молекулярных орбиталей (SOMO). В катализе SOMO используется сверхстехиометрический нитрат церия и аммония.(CAN) для окисления каталитически образованного енамина до соответствующего катион-радикала, который затем может быть добавлен к подходящему партнеру сочетания, такому как аллилсилан. Этот тип механизма исключен для реакции фотокаталитического алкилирования, потому что, в то время как катион-радикал енамина, как наблюдалось, циклизуется на боковых олефинах и открытых циклопропановых радикальных часах при катализе SOMO, эти структуры не вступали в реакцию в фотоокислительной реакции.

Это превращение включает алкилирование другими классами активированных алкилгалогенидов, представляющих синтетический интерес. В частности, использование фотокатализатора Ir (dtbbpy) (ppy) 2 + позволяет энантиоселективное α-трифторметилирование альдегидов, в то время как использование Ir (ppy) 3 позволяет энантиоселективное сочетание альдегидов с бедными электронами бензилбромидами. [31] [32] Zeitler et al. также исследовали продуктивное слияние фотоокислительных и органокаталитических методов для достижения энантиоселективного алкилирования альдегидов. [33]Тот же хиральный имидазолидиноновый органокатализатор использовали для образования енамина и введения хиральности. Однако использовали органический фотоокислительный катализатор Eosin Y, а не комплекс рутения или иридия.

Прямое β-арилирование насыщенных альдегидов и кетонов может быть осуществлено посредством комбинации фотоокислительных и органокаталитических методов. [34] Предыдущий метод осуществления прямой β-функционализации насыщенного карбонила состоит из двухстадийного процесса, который катализируется вторичным аминным органокатализатором: стехиометрическое восстановление альдегида с помощью IBX с последующим добавлением активированный алкилнуклеофил в бета-положение образовавшегося еналя . [35]Это превращение, которое, как и другие фотоокислительные процессы, происходит по радикальному механизму, ограничивается добавлением высокоэлектрофильных аренов в бета-положение. Строгое ограничение объема ареновых компонентов в этой реакции обусловлено, прежде всего, необходимостью в анион-радикале арена, который достаточно стабилен, чтобы не реагировать напрямую с енамином или катион-радикалом енамина. В предлагаемом механизме активированный фотоокислительный катализатор гасится окислительно с помощью электронодефицитного арена, такого как 1,4-дицианобензол. Затем фотокатализатор окисляет разновидности енамина, временно образующиеся при конденсации альдегида с вторичным аминным сокатализатором, таким как оптимальный изопропилбензиламин. Образующийся в результате катион-радикал енамина обычно реагирует как 3 π-электронная система, но из-за стабильности партнеров по радикальному взаимодействию депротонирование положения β-метилена приводит к образованию 5 π-электронной системы с сильным радикальным характером во вновь полученном доступе. β-углерод. Хотя эта реакция основана на использовании вторичного аминного органокатализатора для образования разновидностей енамина, которые окисляются по предложенному механизму, энантиоселективного варианта этой реакции не существует.

Развитие этого прямого β-арилирования альдегидов привело к родственным реакциям β-функционализации циклических кетонов. В частности, β-арилирование циклических кетонов достигается в аналогичных условиях реакции, но с использованием азепана в качестве вторичного аминного сокатализатора. Фотокаталитическая «гомо-альдольная» реакция работает для циклических кетонов, позволяя связывать бета-положение кетона с ipso-углеродом арилкетонов, таких как бензофенон и ацетофенон . [36] В дополнение к азепановому сокатализатору, эта реакция требует использования более сильно восстанавливающего фотоокислительного катализатора Ir (ppy) 3 и добавления гексафторарсенида лития (LiAsF 6) для ускорения одноэлектронного восстановления арилкетона.

Добавки к олефинам [ править ]

Использование фотоокислительного катализа для генерации реактивных радикалов, центрированных на гетероатомах, было впервые исследовано в 1990-х годах. [37] [Ru (bipy) 3 ] 2+, как было обнаружено, катализирует фрагментацию тозилфенилселенида до фенилселенолат-аниона и тозильного радикала, и что механизм развития радикальной цепи позволяет присоединить тозильный радикал и фенилселено-радикал через двойную связь богатого электронами алкилвиниловые эфиры. Поскольку фенилселенолят-анион легко окисляется до дифенилдиселенида, наблюдаемые низкие количества дифенилдиселенида были приняты как указание на то, что катализируемая фотоокислением фрагментация тозилфенилселенида важна только как стадия инициирования, и что большая часть реакционной способности обусловлена ​​радикально-цепным процессом.

Гетероароматические добавки к олефинам включают реакции многокомпонентного окси- и аминотрифторметилирования. [38] [39] В этих реакциях используется реагент Умемото, сульфониевая соль, которая служит электрофильным источником трифторметильной группы и которая, как предполагается, реагирует по пути одноэлектронного переноса. Таким образом, одноэлектронное восстановление реагента Умемото высвобождает трифторметильный радикал, который присоединяется к реакционноспособному олефину. Впоследствии одноэлектронное окисление алкильного радикала, образующегося в результате этого присоединения, дает катион, который может быть захвачен водой, спиртом или нитрилом. Для достижения высоких уровней региоселективности эта реакционная способность была исследована в основном для стиролов, которые склонны к образованию промежуточного бензильного радикала.

Гидротрифторметилирование стиролов и алифатических алкенов может осуществляться с помощью мезитилакридинового органического фотоокислительного катализатора и реагента Ланглуа в качестве источника радикала CF 3 . [40] В этой реакции было обнаружено, что трифторэтанол и субстехиометрические количества ароматического тиола, такого как метилтиосалицилат, используемые в тандеме, служат лучшим источником водородного радикала для завершения каталитического цикла.

Внутримолекулярная гидроэтерификация и гидроаминирование протекают с антимарковниковской селективностью. [41] [42] Один из механизмов включает одноэлектронное окисление олефина, захват катион-радикала боковой гидроксильной или аминогруппой и гашение образующегося алкильного радикала путем переноса атома водорода от высоколабильного донора. Расширение этой реакционной способности в межмолекулярных системах привело к i) новому синтетическому пути образования комплексов тетрагидрофуранов путем «циклоприсоединения с перекрестным полярным радикалом» (реакция PRCC) аллилового спирта с олефином и ii) антимарковниковским добавлением карбоновые кислоты в олефины. [43] [44]

См. Также [ править ]

  • Фотосенсибилизатор

Ссылки [ править ]

  1. ^ Ромеро, Натан А .; Ничевич, Дэвид А. (10 июня 2016 г.). «Органический фоторедокс-катализ». Химические обзоры . 2016 (116): 10075–10166. DOI : 10.1021 / acs.chemrev.6b00057 . PMID  27285582 .
  2. ^ Джонс, Уэйн Э .; Фокс, Мэри Энн (май 1994). «Определение окислительно-восстановительных потенциалов возбужденного состояния с помощью фазомодулированной вольтамперометрии». Журнал физической химии . 98 (19): 5095–5099. DOI : 10.1021 / j100070a025 .
  3. ^ "Электрохимическая серия фотокатализаторов и обычных органических соединений" (PDF) . Merck . Проверено 15 апреля 2019 .
  4. ^ a b Такер, Джозеф В .; Стивенсон, Кори RJ (2012). "Сияющий свет на фотоокислительный катализ: теория и синтетические приложения". Журнал органической химии . 77 (4): 1617–1622. DOI : 10.1021 / jo202538x . PMID 22283525 . 
  5. ^ Нараянам, Джаган MR; Джозеф У. Такер; Кори Р. Дж. Стивенсон (5 июня 2009 г.). "Электронно-переносный фоторедокс-катализ: разработка процедуры восстановительного дегалогенирования без олова". JACS . 131 (25): 8756–8757. DOI : 10.1021 / ja9033582 . PMID 19552447 . 
  6. ^ Нгуен, Джон Д .; Д'Амато, Эрика М .; Нараянам, Джаган М. Р.; Стивенсон, Кори RJ (2012). «Вовлечение неактивированного алкила, алкенила и арилиодидов в свободнорадикальные реакции, опосредованные видимым светом». Химия природы . 4 (10): 854–859. DOI : 10.1038 / nchem.1452 . PMID 23001000 . 
  7. ^ Ферст, Лаура; Нараянам, Джаган М. Р.; Стивенсон, Кори Р.Дж. (4 октября 2011 г.). «Полный синтез (+) - глиокладина С при помощи фоторедокс-катализа в видимом свете» . Angewandte Chemie International Edition . 50 (41): 9655–9659. DOI : 10.1002 / anie.201103145 . PMC 3496252 . PMID 21751318 .  
  8. ^ Конди, Эллисон G .; Гонсалес-Гомес, Хосе К.; Стивенсон, Кори Р.Дж. (10 февраля 2010 г.). "Катализ фотоокислительного окисления в видимом свете: реакции Аза-Генри через функционализацию C − H". Журнал Американского химического общества . 132 (5): 1464–1465. DOI : 10.1021 / ja909145y . PMID 20070079 . 
  9. ^ Рупинг, Магнус; Чжу, Шаоцин; Кенигс, Рене М. (2011). "Окислительная реакция Стрекера, катализируемая фотоокислительным катализатором в видимом свете". Химические коммуникации . 47 (47): 12709–11. DOI : 10.1039 / C1CC15643H . PMID 22041859 . 
  10. ^ Чжао, Гуолей; Ян, Чао; Го, Линь; Сунь, Хуннань; Чен, Чао; Ся, Уцзюн (2012). «Видимая световая реакция окислительного сочетания: легкий доступ к продуктам типа Манниха». Химические коммуникации . 48 (17): 2337–9. DOI : 10.1039 / C2CC17130A . PMID 22252544 . 
  11. ^ Рупинг, Магнус; Чжу, Шаоцин; Кенигс, Рене М. (2011). «Катализируемые фотоокислением реакции образования связи C – P - окислительное фосфонилирование аминов, опосредованное видимым светом». Химические коммуникации . 47 (30): 8679–81. DOI : 10.1039 / C1CC12907D . PMID 21720622 . 
  12. ^ Freeman, Дэвид Б.; Ферст, Лаура; Конди, Эллисон Дж .; Стивенсон, Кори Р.Дж. (6 января 2012 г.). «Функционально разнообразное нуклеофильное улавливание промежуточных соединений иминия, генерируемых с использованием видимого света» . Органические буквы . 14 (1): 94–97. DOI : 10.1021 / ol202883v . PMC 3253246 . PMID 22148974 .  
  13. ^ Рупинг, Магнус; Кенигс, Рене М .; Пошарный, Константин; Фабри, Дэвид С .; Леонори, Даниэле; Вила, Карлос (23 апреля 2012 г.). «Двойной катализ: сочетание фотокаталитического аэробного окисления и реакций алкинилирования, катализируемых металлами, - образование связи C≡C с использованием видимого света». Химия: Европейский журнал . 18 (17): 5170–5174. DOI : 10.1002 / chem.201200050 .
  14. ^ Пан, Юаньхан; Ван, Шуай; Ки, Чун Ви; Дубюиссон, Эмили; Ян Юаньонг; Ло, Киан Пинг; Тан, Чун-Хонг (2011). «Оксид графена и бенгальский розовый: окислительная C – H-функционализация третичных аминов с использованием видимого света». Зеленая химия . 13 (12): 3341. DOI : 10.1039 / C1GC15865A .
  15. ^ Фу, Вэйцзюнь; Го, Вэньбо; Цзоу, Гуанлун; Сюй, Чен (август 2012 г.). «Селективное трифторметилирование и алкинилирование тетрагидроизохинолинов с использованием облучения видимым светом от Rose Bengal». Журнал химии фтора . 140 : 88–94. DOI : 10.1016 / j.jfluchem.2012.05.009 .
  16. ↑ Хари, Дурга Прасад; Кениг, Буркхард (5 августа 2011 г.). "Катализируемое эозином Y видимым светом окислительное образование связей C – C и C – P". Органические буквы . 13 (15): 3852–3855. DOI : 10.1021 / ol201376v . PMID 21744842 . 
  17. ^ DiRocco, Daniel A .; Ровис, Томислав (16 мая 2012 г.). «Каталитическое асимметричное α-ацилирование третичных аминов, опосредованное двойным режимом катализа: N-гетероциклический карбен и фотоокислительный катализ» . Журнал Американского химического общества . 134 (19): 8094–8097. DOI : 10.1021 / ja3030164 . PMC 3354013 . PMID 22548244 .  
  18. ^ Такер, Джозеф В .; Нараянам, Джаган М. Р.; Шах, Пинки С .; Стивенсон, Кори RJ (2011). «Окислительный фотоокислительный катализ: мягкое и селективное снятие защиты с эфиров PMB, опосредованное видимым светом». Химические коммуникации . 47 (17): 5040–5042. DOI : 10.1039 / c1cc10827a . PMID 21431223 . 
  19. ^ Ischay, Майкл A .; Анзовино, Мэри Э .; Ду, Хуана; Юн, Техшик П. (октябрь 2008 г.). «Эффективный фотокатализ в видимом свете [2 + 2] циклоприсоединений энона». Журнал Американского химического общества . 130 (39): 12886–12887. DOI : 10.1021 / ja805387f . PMID 18767798 . 
  20. ^ Ду, Хуана; Юн, Техшик П. (21 октября 2009 г.). «Скрещенные межмолекулярные [2 + 2] циклоприсоединения ациклических энонов с помощью фотокатализа в видимом свете» . Журнал Американского химического общества . 131 (41): 14604–14605. DOI : 10.1021 / ja903732v . PMC 2761970 . PMID 19473018 .  
  21. ^ Ischay, Майкл A .; Лу, Чжан; Юн, Техшик П. (30 июня 2010 г.). «[2 + 2] циклоприсоединения методом окислительного фотокатализа в видимом свете» . Журнал Американского химического общества . 132 (25): 8572–8574. DOI : 10.1021 / ja103934y . PMC 2892825 . PMID 20527886 .  
  22. ^ Тайсон, Элизабет Л .; Фарни, Эллиот П .; Юн, Техшик П. (17 февраля 2012 г.). "Фотокаталитические [2 + 2] циклоприсоединения энонов с расщепляемыми окислительно-восстановительными вспомогательными веществами" . Органические буквы . 14 (4): 1110–1113. DOI : 10.1021 / ol3000298 . PMC 3288794 . PMID 22320352 .  
  23. ^ Ischay, Майкл A .; Амент, Майкл С .; Юн, Техшик П. (2012). «Скрещенное межмолекулярное [2 + 2] циклоприсоединение стиролов фотокатализом в видимом свете» . Химическая наука . 3 (9): 2807–2811. DOI : 10.1039 / c2sc20658g . PMC 3439822 . PMID 22984640 .  
  24. ^ Ду, Хуана; Эспельт, Лаура Руис; Гузей, Илья А .; Юн, Техшик П. (2011). "Фотокаталитические восстановительные циклизации енонов: расходящаяся реакционная способность фотогенерированных радикалов и промежуточных анион-радикалов" . Химическая наука . 2 (11): 2115–2119. DOI : 10.1039 / c1sc00357g . PMC 3222952 . PMID 22121471 .  
  25. ^ Чжао, Гуолей; Ян, Чао; Го, Линь; Сунь, Хуннань; Линь, беги; Ся Уцзюн (20 июля 2012 г.). «Понимание реакционной способности восстановительного связывания и альдольной циклизации халконов с помощью фотокатализа в видимом свете». Журнал органической химии . 77 (14): 6302–6306. DOI : 10.1021 / jo300796j . PMID 22731518 . 
  26. ^ Ринер, Мишель; Ничевич, Дэвид А. (2013). «Синтез циклобутановых лигнанов с помощью системы одноэлектронного окислителя и реле электронов» . Химическая наука . 4 (6): 2625. DOI : 10.1039 / c3sc50643f . PMC 3862357 . PMID 24349680 .  
  27. ^ Hurtley, Анна E .; Цисмезия, Меган А .; Ищей, Майкл А .; Юн, Техшик П. (июнь 2011 г.). «Фотокатализ в видимом свете анион-радикальных гетеро-циклоприсоединений Дильса – Альдера» . Тетраэдр . 67 (24): 4442–4448. DOI : 10.1016 / j.tet.2011.02.066 . PMC 3110713 . PMID 21666769 .  
  28. ^ а б Лин, Шиши; Ищей, Майкл А .; Фрай, Чарльз Дж .; Юн, Техшик П. (7 декабря 2011 г.). "Радикальные катионные циклоприсоединения Дильса – Альдера с помощью фотокатализа в видимом свете" . Журнал Американского химического общества . 133 (48): 19350–19353. DOI : 10.1021 / ja2093579 . PMC 3227774 . PMID 22032252 .  
  29. ^ Лин, Шиши; Padilla, Christian E .; Ищей, Майкл А .; Юн, Техшик П. (июнь 2012 г.). «Фотокатализ в видимом свете внутримолекулярных катион-радикальных циклоприсоединений Дильса – Альдера» . Буквы тетраэдра . 53 (24): 3073–3076. DOI : 10.1016 / j.tetlet.2012.04.021 . PMC 3375996 . PMID 22711942 .  
  30. ^ Ничевич, DA; MacMillan, DWC (3 октября 2008 г.). «Слияние фоторедокс-катализа с органокатализом: прямое асимметричное алкилирование альдегидов» . Наука . 322 (5898): 77–80. DOI : 10.1126 / science.1161976 . PMC 2723798 . PMID 18772399 .  
  31. ^ Нагиб, Дэвид А .; Скотт, Марк Э .; Макмиллан, Дэвид В.К. (12 августа 2009 г.). «Энантиоселективное α-трифторметилирование альдегидов с помощью Photoredox Organocatalysis» . Журнал Американского химического общества . 131 (31): 10875–10877. DOI : 10.1021 / ja9053338 . PMC 3310169 . PMID 19722670 .  
  32. ^ Ши, Хуэй-Вэнь; Vander Wal, Mark N .; Grange, Rebecca L .; Макмиллан, Дэвид В.К. (6 октября 2010 г.). «Энантиоселективное α-бензилирование альдегидов с помощью Photoredox Organocatalysis» . Журнал Американского химического общества . 132 (39): 13600–13603. DOI : 10.1021 / ja106593m . PMC 3056320 . PMID 20831195 .  
  33. ^ Нойман, Матиас; Фюльднер, Стефан; Кениг, Буркхард; Цайтлер, Кирстен (24 января 2011 г.). «Безметалловый кооперативный асимметричный органофоторедокс-катализ в видимом свете». Angewandte Chemie International Edition . 50 (4): 951–954. DOI : 10.1002 / anie.201002992 . PMID 20878819 . 
  34. ^ Пирно, MT; Ранкич, DA; Мартин, DBC; MacMillan, DWC (28 марта 2013 г.). «Активация фотоокислительного восстановления для прямого -арилирования кетонов и альдегидов» . Наука . 339 (6127): 1593–1596. DOI : 10.1126 / science.1232993 . PMC 3723331 . PMID 23539600 .  
  35. ^ Чжан, Ши-Лэй; Се, Хэ-Синь; Чжу, Цзинь; Ли, Хао; Чжан, Синь-Шуай; Ли, Цзянь; Ван, Вэй (1 марта 2011 г.). «Органокаталитическая энантиоселективная β-функционализация альдегидов путем окисления енаминов и их применение в каскадных реакциях» . Nature Communications . 2 : 211. DOI : 10.1038 / ncomms1214 . PMID 21364550 . 
  36. ^ Петрониевич, Филип Р .; Наппи, Мануэль; Макмиллан, Дэвид В.К. (22 ноября 2013 г.). «Прямая β-функционализация циклических кетонов с арилкетонами посредством слияния фоторедокс и органокатализа» . Журнал Американского химического общества . 135 (49): 131122154626007. DOI : 10.1021 / ja410478a . PMC 3934322 . PMID 24237366 .  
  37. ^ Бартон, Дерек HR; Csiba, Maria A .; Jaszberenyi, Joseph Cs. (Май 1994 г.). «Ru (bpy) 3 2+ -опосредованное присоединение Se-фенил-пара-толуолселеносульфоната к электронно-богатым олефинам». Буквы тетраэдра . 35 (18): 2869–2872. DOI : 10.1016 / S0040-4039 (00) 76646-9 .
  38. ^ Ясу, Юске; Коике, Такаши; Акита, Мунетака (17 сентября 2012 г.). «Трехкомпонентное окситрифторметилирование алкенов: высокоэффективная и региоселективная дифункционализация связей C = C, опосредованная катализаторами Photoredox». Angewandte Chemie International Edition . 51 (38): 9567–9571. DOI : 10.1002 / anie.201205071 . PMID 22936394 . 
  39. ^ Ясу, Юске; Коике, Такаши; Акита, Мунетака (3 мая 2013 г.). "Межмолекулярное аминотрифторметилирование алкенов с помощью фотоокислительного катализа в видимом свете". Органические буквы . 15 (9): 2136–2139. DOI : 10.1021 / ol4006272 . PMID 23600821 . 
  40. ^ Уилгер, Дейл Дж .; Gesmundo, Nathan J .; Ничевич, Дэвид А. (2013). «Каталитическое гидротрифторметилирование стиролов и неактивированных алифатических алкенов с помощью органической фотоокислительной системы». Химическая наука . 4 (8): 3160. DOI : 10.1039 / c3sc51209f .
  41. ^ Гамильтон, Дэвид S .; Ничевич, Дэвид А. (14 ноября 2012 г.). «Прямая каталитическая антимарковская гидроэтерификация алкенолов» . Журнал Американского химического общества . 134 (45): 18577–18580. DOI : 10.1021 / ja309635w . PMC 3513336 . PMID 23113557 .  
  42. ^ Nguyen, Tien M .; Ничевич, Дэвид А. (3 июля 2013 г.). «Антимарковниковское гидроаминирование алкенов, катализируемое органической фотоокислительной системой» . Журнал Американского химического общества . 135 (26): 9588–9591. DOI : 10.1021 / ja4031616 . PMC 3754854 . PMID 23768239 .  
  43. ^ Гранджан, Жан-Марк М .; Ничевич, Дэвид А. (2 апреля 2013 г.). "Синтез высокозамещенных тетрагидрофуранов каталитическими полярными радикалами-кроссовер циклоприсоединениями алкенов и алкенолов". Angewandte Chemie International Edition . 52 (14): 3967–3971. DOI : 10.1002 / anie.201210111 . PMID 23440762 . 
  44. ^ Перковски, Эндрю Дж .; Ничевич, Дэвид А. (17 июля 2013 г.). «Прямое каталитическое антимарковниковское присоединение карбоновых кислот к алкенам» . Журнал Американского химического общества . 135 (28): 10334–10337. DOI : 10.1021 / ja4057294 . PMC 3757928 . PMID 23808532 .