Фотосенсибилизаторы вызывают физико-химические изменения в соседней молекуле, либо отдавая электрон подложке, либо отрывая атом водорода от подложки. В конце этого процесса фотосенсибилизатор в конечном итоге возвращается в свое основное состояние , где он остается химически неповрежденным, пока фотосенсибилизатор не поглотит больше света. Это означает, что фотосенсибилизатор остается неизменным до и после энергетического обмена, подобно гетерогенному фотокатализу . [1] [2] [3] Одним из разделов химии, в котором часто используются фотосенсибилизаторы, является химия полимеров , использующая фотосенсибилизаторы в таких реакциях, как фотополимеризация., фото сшивание и фотодеградация . [4] Фотосенсибилизаторы также используются для генерации длительных возбужденных электронных состояний в органических молекулах с использованием в фотокатализе , преобразовании фотонов с повышением частоты и фотодинамической терапии . Обычно фотосенсибилизаторы поглощают электромагнитное излучение, состоящее из инфракрасного излучения , излучения видимого света и ультрафиолетового излучения, и передают поглощенную энергию соседним молекулам. Это поглощение света стало возможным благодаря большим делокализованным π-системам фотосенсибилизаторов , которые понижают энергию орбиталей HOMO и LUMO, способствуя фотовозбуждению . Хотя многие фотосенсибилизаторы представляют собой органические или металлоорганические соединения, существуют также примеры использования полупроводниковых квантовых точек в качестве фотосенсибилизаторов. [5]
Теория
Определение
Фотосенсибилизаторы - это молекулы, которые поглощают свет (hν) и передают энергию падающего света другой соседней молекуле. Этот свет часто находится в пределах видимого спектра или инфракрасного спектра , так как любое электромагнитное излучение более высокой энергии может привести к фотоэлектрическому эффекту . Поглощая фотоны излучения падающего света, фотосенсибилизаторы способны переводить электрон в основном состоянии в возбужденное синглетное состояние . Этот электрон в возбужденном синглетном состоянии затем переходит в свое внутреннее спиновое состояние через межсистемное пересечение, чтобы стать электроном в возбужденном триплетном состоянии . Время жизни электрона в возбужденном состоянии увеличивается за счет переворота спина в триплетном состоянии. Пролонгированные триплетные состояния обеспечивают молекулам фотосенсибилизатора повышенную вероятность взаимодействия с другими молекулами поблизости. Фотосенсибилизаторы обладают разной степенью эффективности для межсистемного пересечения на разных длинах волн света в зависимости от внутренней электронной структуры молекулы. [1] [6]
Параметры
Чтобы молекула считалась фотосенсибилизатором:
- Фотосенсибилизатор должен вызывать физико-химические изменения на подложке после поглощения падающего света.
- После химического изменения фотосенсибилизатор возвращается в свою исходную химическую форму.
Важно отличать фотосенсибилизаторы от других фотохимических взаимодействий, включая, помимо прочего, фотоинициаторы , фотокатализаторы , фотокислоты и фотополимеризацию . Фотосенсибилизаторы используют свет для химического изменения субстрата; после химического изменения фотосенсибилизатор возвращается в исходное состояние, оставаясь химически неизменным после процесса. Фотоинициаторы поглощают свет и становятся реактивными частицами , обычно радикалами или ионами , где они затем вступают в реакцию с другими химическими частицами. Эти фотоинициаторы часто полностью химически изменяются после их реакции. Фотокатализаторы ускоряют химические реакции, основанные на свете. Хотя некоторые фотосенсибилизаторы могут действовать как фотокатализаторы, не все фотокатализаторы могут действовать как фотосенсибилизаторы. Фотокислоты (или фотоснования) - это молекулы, которые становятся более кислыми (или основными) при поглощении света. Кислотность фотокислоты повышается при поглощении света и термически восстанавливается в исходную форму при расслаблении. Генераторы фотокислоты претерпевают необратимое изменение и становятся кислыми при поглощении света. Фотополимеризация может происходить двумя способами. Фотополимеризация может происходить непосредственно, когда мономеры поглощают падающий свет и начинают полимеризоваться, или она может происходить через опосредованный фотосенсибилизатором процесс, когда фотосенсибилизатор сначала поглощает свет, а затем передает энергию разновидностям мономера. [7] [8]
История
Фотосенсибилизаторы существовали в природных системах с тех пор, как хлорофилл и другие светочувствительные молекулы были частью жизни растений, но исследования фотосенсибилизаторов начались еще в 1900-х годах, когда ученые наблюдали фотосенсибилизацию в биологических субстратах и при лечении рака. Механистические исследования, связанные с фотосенсибилизаторами, начались с того, что ученые проанализировали результаты химических реакций, в которых фотосенсибилизаторы фотоокисляли молекулярный кислород до пероксидных форм. Результаты были поняты путем расчета квантовой эффективности и выхода флуоресценции при различных длинах волн света и сравнения этих результатов с выходом активных форм кислорода . Однако только в 1960-х годах механизм донорства электронов был подтвержден различными спектроскопическими методами, включая исследования промежуточных реакций и исследования люминесценции . [7] [9] [10]
Термин фотосенсибилизатор не появлялся в научной литературе до 1960-х годов. Вместо этого ученые будут называть фотосенсибилизаторы сенсибилизаторами, используемыми в процессах фотоокисления или фотооксигенации. В исследованиях этого периода времени с участием фотосенсибилизаторов использовались органические фотосенсибилизаторы, состоящие из молекул ароматических углеводородов , которые могли облегчить химические реакции синтеза. Однако к 1970-м и 1980-м годам фотосенсибилизаторы стали привлекать научное сообщество за их роль в биологических процессах и ферментативных процессах. [11] [12] В настоящее время фотосенсибилизаторы изучаются на предмет их вклада в такие области, как сбор энергии, фоторедокс-катализ в синтетической химии и лечение рака. [10] [13]
Типы процессов фотосенсибилизации
Есть два основных пути фотосенсибилизированных реакций. [1]
Тип I
В реакциях фотосенсибилизации типа I фотосенсибилизатор возбуждается источником света в триплетное состояние. Затем возбужденный фотосенсибилизатор в триплетном состоянии реагирует с молекулой субстрата, которая не является молекулярным кислородом, с образованием продукта и преобразованием фотосенсибилизатора. Фотосенсибилизированные реакции типа I приводят к тому, что фотосенсибилизатор подавляется другим химическим субстратом, чем молекулярный кислород. [1] [14]
Тип II
В реакциях фотосенсибилизации типа II фотосенсибилизатор переводится источником света в триплетное состояние. Затем возбужденный фотосенсибилизатор вступает в реакцию с триплетной молекулой кислорода в основном состоянии . Это переводит молекулу кислорода в синглетное состояние, превращая ее в реактивную форму кислорода . При возбуждении молекула синглетного кислорода реагирует с субстратом с образованием продукта. Фотосенсибилизированная реакция типа II приводит к гашению фотосенсибилизатора молекулой кислорода в основном состоянии, которая затем вступает в реакцию с субстратом с образованием продукта. [1] [15] [16]
Состав фотосенсибилизаторов
Фотосенсибилизаторы могут быть помещены в 3 общих домена в зависимости от их молекулярной структуры. Эти три домена представляют собой металлорганические фотосенсибилизаторы, органические фотосенсибилизаторы и фотосенсибилизаторы из наноматериалов.
Металлорганический
Металлоорганические фотосенсибилизаторы содержат атом металла, хелатированный по меньшей мере с одним органическим лигандом . Фотосенсибилизирующая способность этих молекул является результатом электронных взаимодействий между металлом и лигандом (ами). Популярные электронно-богатые металлические центры для этих комплексов включают иридий , рутений и родий . Эти металлы, как и другие, являются обычными металлическими центрами для фотосенсибилизаторов из-за их сильно заполненных d-орбиталей или большого количества d-электронов , способствующих переносу заряда металла на лиганд от лигандов, принимающих пи-электроны. Это взаимодействие между металлическим центром и лигандом приводит к большому континууму орбиталей как внутри самой верхней занятой молекулярной орбитали (ВЗМО), так и самой низкой незанятой молекулярной орбитали (НСМО), что позволяет возбужденным электронам переключать множественность посредством межсистемного пересечения. [17]
Хотя многие металлоорганические фотосенсибилизаторы получают синтетическим путем, также существуют природные светособирающие металлорганические фотосенсибилизаторы. Некоторые соответствующие встречающиеся в природе примеры металлоорганических фотосенсибилизаторов включают хлорофилл а и хлорофилл B . [17] [18]
Органический
Органические фотосенсибилизаторы - это молекулы на основе углерода, которые способны фотосенсибилизировать. Первыми изученными фотосенсибилизаторами были ароматические углеводороды, которые поглощали свет в присутствии кислорода с образованием активных форм кислорода. [19] Эти органические фотосенсибилизаторы состоят из сильно сопряженных систем, которые способствуют делокализации электронов . Из-за высокой степени сопряжения эти системы имеют меньший зазор между самой высокой занятой молекулярной орбиталью (HOMO) и самой низкой незанятой молекулярной орбиталью (LUMO), а также континуум орбиталей внутри HOMO и LUMO. Меньшая запрещенная зона и континуум орбиталей как в зоне проводимости, так и в валентной зоне позволяют этим материалам более эффективно переходить в свое триплетное состояние, что делает их лучшими фотосенсибилизаторами. Некоторые известные органические фотосенсибилизаторы, которые были тщательно изучены, включают бензофеноны, метиленовый синий и бенгальский розовый. [20] [21]
Наноматериалы
Квантовые точки
Коллоидные квантовые точки - это полупроводниковые материалы нанометрового размера с хорошо настраиваемыми оптическими и электронными свойствами. Квантовые точки фотосенсибилизируют по тому же механизму, что и металлорганические фотосенсибилизаторы и органические фотосенсибилизаторы, но их наноразмерные свойства позволяют лучше контролировать отличительные аспекты. Некоторые ключевые преимущества использования квантовых точек в качестве фотосенсибилизаторов включают их небольшую настраиваемую запрещенную зону, которая обеспечивает эффективные переходы в триплетное состояние, и их нерастворимость во многих растворителях, что позволяет легко извлекать их из синтетической реакционной смеси. [22]
Наностержни
Наностержни , похожие по размеру на квантовые точки, обладают настраиваемыми оптическими и электронными свойствами. В зависимости от их размера и состава материала можно настроить максимальный пик поглощения наностержней во время их синтеза. Этот контроль привел к созданию фотосенсибилизирующих наностержней. [23]
Приложения
Медицинское
Фотодинамическая терапия
Фотодинамическая терапия использует фотосенсибилизаторы типа II для сбора света для разрушения опухолей или раковых образований. Это открытие было впервые обнаружено еще в 1907 году Германом фон Таппейнером, когда он использовал эозин для лечения опухолей кожи. [10] Фотодинамический процесс - это преимущественно неинвазивный метод, при котором фотосенсибилизаторы вводятся внутрь пациента, чтобы они могли накапливаться на опухоли или раке. Когда фотосенсибилизатор достигает опухоли или рака, свет определенной длины волны освещается за пределами пораженной области пациента. Этот свет (предпочтительно ближней инфракрасной частоты, поскольку он позволяет проникать через кожу без острой токсичности) возбуждает электроны фотосенсибилизатора в триплетное состояние. После возбуждения фотосенсибилизатор начинает передавать энергию соседнему триплетному кислороду в основном состоянии для генерации возбужденного синглетного кислорода . Образующиеся возбужденные формы кислорода затем выборочно разрушают опухоль или раковые образования. [24] [25] [15]
В феврале 2019 года ученые-медики объявили, что иридий, прикрепленный к альбумину , образуя фотосенсибилизированную молекулу, может проникать в раковые клетки и после облучения светом (процесс, называемый фотодинамической терапией ) разрушать раковые клетки. [26] [27]
Источники энергии
Сенсибилизированные красителем солнечные элементы
В 1972 году ученые обнаружили, что хлорофилл может поглощать солнечный свет и передавать энергию электрохимическим ячейкам. [28] Это открытие в конечном итоге привело к использованию фотосенсибилизаторов в качестве материалов для сбора солнечного света в солнечных элементах, в основном за счет использования фотосенсибилизирующих красителей. Сенсибилизированные красителем солнечные элементы используют эти фотосенсибилизирующие красители для поглощения фотонов солнечного света и передачи богатых энергией электронов соседнему полупроводниковому материалу для выработки электроэнергии. Эти красители действуют как легирующие примеси на поверхности полупроводников, что позволяет передавать световую энергию от фотосенсибилизатора к электронной энергии внутри полупроводника. Эти фотосенсибилизаторы не ограничиваются красителями. Они могут принимать форму любой фотосенсибилизирующей структуры в зависимости от полупроводникового материала, к которому они прикреплены. [14] [13] [29] [30]
Катализаторы производства водорода
Посредством поглощения света фотосенсибилизаторы могут использовать перенос триплетного состояния для восстановления небольших молекул, таких как вода, с образованием газообразного водорода. На данный момент фотосенсибилизаторы производят газообразный водород путем расщепления молекул воды в небольших лабораторных масштабах. [31] [32]
Синтетическая химия
Фоторедокс Химия
В начале 20-го века химики заметили, что различные ароматические углеводороды в присутствии кислорода могут поглощать свет определенной длины волны, образуя пероксидные частицы. [11] Это открытие восстановления кислорода фотосенсибилизатором привело к тому, что химики начали изучать фотосенсибилизаторы в качестве фотоокислительных катализаторов на предмет их роли в катализе перициклических реакций и других реакций восстановления и окисления . Фотосенсибилизаторы в синтетической химии позволяют управлять электронными переходами внутри молекул с помощью внешнего источника света. Эти фотосенсибилизаторы, используемые в окислительно-восстановительной химии, могут быть органическими, металлоорганическими или наноматериалами в зависимости от физических и спектральных свойств, необходимых для реакции. [14] [33]
Смотрите также
- Искусственный фотосинтез
- Светочувствительность
- Фотодинамическая терапия
- Фотокатализ
- Сенсибилизированный красителем солнечный элемент
- Фоторедокс-катализ
- Легкие лесозаготовительные материалы
- Фотографииwitch
Рекомендации
- ^ Б с д е е г Гомес Alvarez E, H, Wortham Strekowski R, C, Zetzsch Gligorovski S (февраль 2012 г.). «Атмосферные фотосенсибилизированные гетерогенные и многофазные реакции: от улицы до помещения». Наука об окружающей среде и технологии . 46 (4): 1955–63. Bibcode : 2012EnST ... 46.1955G . DOI : 10.1021 / es2019675 . PMID 22148293 .
- ^ а б Чжан Ю., Ли Т.С., Петерсен Д.Л., Милсманн С. (май 2018 г.). "Циркониевый фотосенсибилизатор с долгоживущим возбужденным состоянием: механистический взгляд на фотоиндуцированный перенос одноэлектронного электрона". Журнал Американского химического общества . 140 (18): 5934–5947. DOI : 10.1021 / jacs.8b00742 . PMID 29671586 .
- ^ «Фотосенсибилизация». Сборник химической терминологии ИЮПАК . 2009. DOI : 10,1351 / goldbook.P04652 . ISBN 978-0-9678550-9-7.
- ^ Алжир М (1996). Словарь по полимерологии (2-е изд.). Лондон: Чепмен и Холл. ISBN 978-0412608704.
- ^ Лю И, Ма И, Чжао И, Сунь Х, Гандара Ф, Фурукава Х и др. (Январь 2016 г.). «Сплетение органических нитей в кристаллический ковалентный органический каркас» . Наука . 351 (6271): 365–9. Bibcode : 2016Sci ... 351..365L . DOI : 10.1126 / science.aad4011 . PMID 26798010 .
- ^ Гютлих П., Гудвин Х.А. (2004). Спиновый кроссовер в соединениях переходных металлов . Берлин: Springer. ISBN 978-3-540-40394-4. OCLC 56798940 .
- ^ а б Турро, штат Нью-Джерси (1978). Современная молекулярная фотохимия . Менло-Парк, Калифорния: Benjamin / Cummings Pub. Co. ISBN 0-8053-9353-6. OCLC 4417476 .
- ^ Оллкок HR, Лампе FW, Марк JE (2003). Современная химия полимеров (3-е изд.). Река Аппер Сэдл, Нью-Джерси: Пирсон / Прентис-Холл. ISBN 0-13-065056-0. OCLC 51096012 .
- ^ Каварнос Г.Дж., Турро, штат Нью-Джерси (1 апреля 1986 г.). «Фотосенсибилизация обратимым переносом электрона: теории, экспериментальные данные и примеры». Химические обзоры . 86 (2): 401–449. DOI : 10.1021 / cr00072a005 . ISSN 0009-2665 .
- ^ а б в Дэниелл, доктор медицины, Хилл Дж.С. (май 1991 г.). «История фотодинамической терапии». Австралийский и новозеландский журнал хирургии . 61 (5): 340–8. DOI : 10.1111 / j.1445-2197.1991.tb00230.x . PMID 2025186 .
- ^ а б Голлник К. (1968). «Реакции фотооксигенации типа II в растворе». Успехи фотохимии . John Wiley & Sons, Ltd: 1–122. DOI : 10.1002 / 9780470133361.ch1 . ISBN 978-0-470-13336-1.
- ^ Джульярд М., Шанон М. (1 августа 1983 г.). «Фотоэлектронный катализ: его связь с термическими и электрохимическими аналогами». Химические обзоры . 83 (4): 425–506. DOI : 10.1021 / cr00056a003 . ISSN 0009-2665 .
- ^ а б О'Реган Б., Гретцель М. (октябрь 1991 г.). «Недорогой высокоэффективный солнечный элемент на основе сенсибилизированных красителем коллоидных пленок TiO 2». Природа . 353 (6346): 737–740. Bibcode : 1991Natur.353..737O . DOI : 10.1038 / 353737a0 . ISSN 1476-4687 . S2CID 4340159 .
- ^ а б в Sang X, Li J, Zhang L, Wang Z, Chen W, Zhu Z и др. (Май 2014 г.). «Новый германовольфрамат сэндвич-типа, функционализированный карбоксиэтилоловом: синтез, кристаллическая структура, светочувствительность и применение в сенсибилизированных красителями солнечных элементах». Прикладные материалы и интерфейсы ACS . 6 (10): 7876–84. DOI : 10.1021 / am501192f . PMID 24758570 .
- ^ а б Карими М., Саханди Зангабад П., Багаи-Равари С., Газаде М., Миршекари Х., Хамблин М.Р. (апрель 2017 г.). «Умные наноструктуры для доставки грузов: распаковка и активация светом» . Журнал Американского химического общества . 139 (13): 4584–4610. DOI : 10.1021 / jacs.6b08313 . PMC 5475407 . PMID 28192672 .
- ^ Jiang Y, Weiss EA (сентябрь 2020 г.). «Коллоидные квантовые точки как фотокатализаторы для реакций органических молекул в триплетном возбужденном состоянии». Журнал Американского химического общества . 142 (36): 15219–15229. DOI : 10.1021 / jacs.0c07421 . PMID 32810396 .
- ^ а б Чжан Ю., Ли Т.С., Петерсен Д.Л., Милсманн С. (май 2018 г.). "Циркониевый фотосенсибилизатор с долгоживущим возбужденным состоянием: механистический взгляд на фотоиндуцированный перенос одноэлектронного электрона". Журнал Американского химического общества . 140 (18): 5934–5947. DOI : 10.1021 / jacs.8b00742 . PMID 29671586 .
- ^ Prier CK, Rankic DA, MacMillan DW (июль 2013 г.). «Фоторедокс-катализ в видимом свете комплексами переходных металлов: применение в органическом синтезе» . Химические обзоры . 113 (7): 5322–63. DOI : 10.1021 / cr300503r . PMC 4028850 . PMID 23509883 .
- ^ Боуэн EJ (1963). «Фотохимия ароматических углеводородных растворов». Успехи фотохимии . John Wiley & Sons, Ltd: 23–42. DOI : 10.1002 / 9780470133316.ch2 . ISBN 978-0-470-13331-6.
- ^ Ромеро Н.А., Ничевич Д.А. (сентябрь 2016 г.). «Органический фоторедокс-катализ». Химические обзоры . 116 (17): 10075–166. DOI : 10.1021 / acs.chemrev.6b00057 . PMID 27285582 .
- ^ Ромеро Н.А., Ничевич Д.А. (сентябрь 2016 г.). «Органический фоторедокс-катализ». Химические обзоры . 116 (17): 10075–166. DOI : 10.1021 / acs.chemrev.6b00057 . PMID 27285582 .
- ^ Jiang Y, Weiss EA (сентябрь 2020 г.). «Коллоидные квантовые точки как фотокатализаторы для реакций органических молекул в триплетном возбужденном состоянии». Журнал Американского химического общества . 142 (36): 15219–15229. DOI : 10.1021 / jacs.0c07421 . PMID 32810396 .
- ^ Чан Б., Пак Дж.Й., Тунг СН, Ким И.Х., Чой Й. (февраль 2011 г.). «Комплекс золотых наностержней и фотосенсибилизаторов для ближней инфракрасной флуоресцентной визуализации и фотодинамической / фототермической терапии in vivo». САУ Нано . 5 (2): 1086–94. DOI : 10.1021 / nn102722z . PMID 21244012 .
- ^ Чан Б., Пак Дж.Й., Тунг СН, Ким И.Х., Чой Й. (февраль 2011 г.). «Комплекс золотых наностержней и фотосенсибилизаторов для ближней инфракрасной флуоресцентной визуализации и фотодинамической / фототермической терапии in vivo». САУ Нано . 5 (2): 1086–94. DOI : 10.1021 / nn102722z . PMID 21244012 .
- ^ Morlière P, Mazière JC, Santus R, Smith CD, Prinsep MR, Stobbe CC и др. (Август 1998 г.). «Толипорфин: натуральный продукт из цианобактерий с сильной фотосенсибилизирующей активностью против опухолевых клеток in vitro и in vivo» . Исследования рака . 58 (16): 3571–8. PMID 9721863 .
- ^ Уорикский университет (3 февраля 2019 г.). «Просто проливая свет на соединение металла динозавра, убивает раковые клетки» . EurekAlert! . Проверено 3 февраля 2019 .
- ^ Чжан П., Хуанг Х., Банерджи С., Кларксон Г.Дж., Ге С., Имберти С., Сэдлер П.Дж. (февраль 2019 г.). "Конъюгат органоиридий-альбумин, нацеленный на ядро для фотодинамической терапии рака" . Angewandte Chemie . 58 (8): 2350–2354. DOI : 10.1002 / anie.201813002 . PMC 6468315 . PMID 30552796 .
- ^ Tributsch H (1972). «Реакция возбужденных молекул хлорофилла на электродах и в фотосинтезе». Фотохимия и фотобиология . 16 (4): 261–269. DOI : 10.1111 / j.1751-1097.1972.tb06297.x . ISSN 1751-1097 . S2CID 94054808 .
- ^ Теодор А.Х., Брюс Б.Д. (декабрь 2020 г.). «Использование Фотосистемы I: действительно зеленая энергия» . Тенденции в биотехнологии . 38 (12): 1329–1342. DOI : 10.1016 / j.tibtech.2020.04.004 . PMID 32448469 .
- ^ Цзэн В., Цао И, Бай И, Ван И, Ши И, Чжан М. и др. (2010-03-09). «Эффективные сенсибилизированные красителем солнечные элементы с органическим фотосенсибилизатором, содержащим упорядоченно конъюгированные блоки этилендиокситиофена и дитиеносилола». Химия материалов . 22 (5): 1915–1925. DOI : 10.1021 / cm9036988 . ISSN 0897-4756 .
- ^ McCullough BJ, Neyhouse BJ, Schrage BR, Reed DT, Osinski AJ, Ziegler CJ, White TA (март 2018 г.). «Управляемые видимым светом фотосистемы с использованием гетеролептических фотосенсибилизаторов Cu (I) и катализаторов Rh (III) для производства H 2 ». Неорганическая химия . 57 (5): 2865–2875. DOI : 10.1021 / acs.inorgchem.7b03273 . PMID 29446925 .
- ^ Чжоу Ц., Ши Г (март 2016 г.). «Проводящие катализаторы на основе полимеров». Журнал Американского химического общества . 138 (9): 2868–76. DOI : 10.1021 / jacs.5b12474 . PMID 26863332 .
- ^ Ромеро Н.А., Ничевич Д.А. (сентябрь 2016 г.). «Органический фоторедокс-катализ». Химические обзоры . 116 (17): 10075–166. DOI : 10.1021 / acs.chemrev.6b00057 . PMID 27285582 .